Интенсификация процесса вскрытия упорных промпродуктов аффинажного производства. Ч. 4. Оптимизация процесса взаимодействия упорных промпродуктов аффинажного производства с перекисью бария после их совместной механоактивации

В современной технологии аффинажа платиновых металлов основным принципом, лежащим в её основе, является предварительный перевод их в раствор. Если для Pt и Pd данный процесс с физико-химической и технологической точек зрения не представляет особых трудностей, то для металлов-спутников платины (далее – МСП) Rh, Ir, Ru этот процесс вызывает определенные сложности, связанные с низкой эффективностью и дороговизной применяемых способов [1].

Известен аналитический прием перевода металлов-спутников платины Rh, Ir, Ru в растворимые формы путем предварительного спекания смеси их с реагентом-окислителем перекисью бария [2]. Степень прямого извлечения суммы целевых компонентов МСП в раствор при разумном как с экономической, так и технологической точек зрения соотношении масс пром-продукта и перекиси бария 2,5÷3,0 составляет 75÷85 масс. %, что является одним из наиболее высоких показателей, достигаемых за один цикл. Данный способ один из наиболее эффективных и широко применяется в промышленном масштабе. Однако он из-за распада Советского государства и нарушения ранее установленных связей, остановки отдельных химических производств был заменен на другие, менее эффективные.

Способ спекания упорных промпродуктов аффинажного производства с перекисью бария, несмотря на высокий расход реагента и недостаточную полноту извлечения в раствор МСП, в настоящее время широко применяется в аналитической практике, а задача, решение которой направлено на интенсификацию данного процесса с целью снижения расхода дорогого реагента и повышения полноты перевода целевых компонентов в растворимые формы, по-прежнему является актуальной.

Выполненные ранее исследования [3] показали, что предварительная механоактивация упорных промпродуктов аффинажного производства не приводит к значительному повышению полноты перевода платиновых металлов в растворимые формы при спекании с перекисью бария. Также авторами установлено, что механоактивация оказывает существенное влияние на физико-химические свойства перекиси бария, сопровождается повышением её химической активности и увеличением гомогенизации концентрата с химическим реагентом [4]. Поэтому дальнейшая работа была направлена на исследование совместной механоактивационной обработки упорного промпродукта, содержащего МСП с перекисью бария, и влияния различных факторов, характеризующих процессы механоактивации и спекания, на полноту и скорость перевода платиновых металлов в растворимые формы.

В качестве упорного материала для исследования был взят (две пробы) один из промпро-дуктов аффинажного производства – тяжелый сплав спутников. Содержание платиновых металлов в пробах представлено в табл. 1, а характеристика реагента – перекиси бария – приведена в работе [4].

На основании анализа физико-химических основ процесса механоактивации [3], а также результатов по исследованию влияния механоактивации на структурные и физико-химические свойства перекиси бария [4] следует, что значительный вклад в избыточную энергию обрабатываемого материала вносят дефекты кристаллической структуры. Механизм накопления дефектов в твердом теле во время механоактивации реализуется в том числе и через пластическую деформацию, сопровождаемую образованием дислокаций, движение которых, особенно когда дислокации находятся в разных плоскостях, приводит к образованию точечных дефектов и искажений в структуре. При этом доля пластической деформации в общей деформации частиц обрабатываемого материала зависит от предельной нагрузки, связанной с ускорением нагружения, величина которого определяется технологическим параметром механоактивации – ускорением мелющих тел (далее – УМТ) в единицах g=9,8 м/с2 [5]. Используемое в настоящих исследованиях оборудование, планетарная мельница АИР – 0,015М и АГО – 2, позволяло достичь величины УМТ в пределах от 1 до 45 g (табл. 2).

Таблица 1. Содержание платиновых металлов, используемых для проведения исследований, в упорных промпродуктах аффинажного производства

Наименование порного промпродукта	Содержание платиновых металлов, % масс.
	Pt	Pd	Rh	Ir	Ru	ΣМПГ*
Тяжелый сплав спутников №1	3,3	4,9	10,8	3,2	7,6	29,8
Тяжелый сплав спутников №2	3,2	7,4	16,3	4,7	8,4	40,0

ΣМПГ* – сумма металлов платиновой группы.

Таблица 2. Значения варьируемых факторов при проведении исследований

Факторы	Уровни
	1	2	3	4	5
Х 1 -продолжительность механоактивации; мин	1	2	3	4	5
Х 2 -отношение массы обрабатываемого материала к массе мелющих тел; отн.ед.	0,05	0,05	0,1	0,2	1,0
Х 3 -ускорение мелющих тел; g=9,8 м/с 2	1	25	35	45	45
Х 4 -отношение массы упорного промпродукта к массе перекиси бария; отн.ед.	0,67	0,5	0,5	0,4	0,4
Х5-температура спекания; °С	900	900	800	700	500
Х6-продолжительность спекания; ч	0,5	1,0	1.5	2,0	2,0

Частота следования импульсов механического воздействия на частицы обрабатываемого материала в рабочей камере механоактиватора подчиняется законам статистического распределения. В работе [6] была сделана попытка определить статистическую модель измельчения в энергонапряженных мельницах и ввести для всех частиц обрабатываемого материала величину средней частоты следования импульсов механического воздействия. Показано, что с уменьшением величины отношения массы обрабатываемого материала к массе мелющих тел средняя частота следования импульсов механического воздействия возрастает. В результате установлено, что кроме указанной выше величины фактором, определяющим эффективность влияния механоактивации на физико-химические свойства обрабатываемого материала, является отношение массы обрабатываемого материала к массе мелющих тел, значение которого в наших исследованиях изменяли от 1 до 0,05 (табл. 2).

Увеличение продолжительности механоактивации пропорционально росту количества импульсов механического воздействия и степени гомогенизации обрабатываемых компонентов. В связи с этим в качестве одного из факторов, характеризующих процесс механоактивации, была выбрана продолжительность обработки. Продолжительность механоактивации варьировали от 0 до 5 мин (табл. 2). Выбор верхней границы продолжительности обработки – 5 мин. – обусловлен тем, что за это время механоактивации один из обрабатываемых компонентов – перекись бария – запасает до 80 % избыточной энергии от возможного её количества при продолжительности механоактивации 30 мин [4].

Изменение свойств поверхностного слоя частиц МСП [7], структурных и физикохимических свойств перекиси бария [4], а также высокая степень гомогенизации смеси при механоактивационной обработке позволяют сделать предположение о возможном снижении значений параметров процесса спекания: температуры, продолжительности и расхода реагента – перекиси бария. Границами для изменения расхода реагента были выбраны: верхняя 1 : 2,5 (минимальное количество, применяемое на практике), нижняя 1 : 1,5 (предполагаемое, минимально необходимое количество реагента).

В табл. 2 приведены выбранные и обоснованные для оптимизации процесса взаимодействия упорных промпродуктов аффинажного производства с перекисью бария после их механоактивации факторы, а также диапазон их изменения.

Температуру спекания ограничили значениями: нижнее (500 °С) – начало разложения перекиси бария, верхнее (900 °С) – рекомендуемое максимальное значение для устойчивой работы промышленной камерной печи КО-9.

Продолжительность спекания варьировали от 0,5 до 2,0 ч при промежуточных значениях (табл. 2), что гораздо меньше продолжительности спекания по ранее действующей в промышленности технологии (10 ч) и близко к рекомендуемой в аналитике.

Выбранные рабочие интервалы основных технологических параметров позволяют получать отличающиеся в широком диапазоне значения степени извлечения платиновых металлов.

Изучение сложных систем (в нашем случае – последовательное протекание двух независимых процессов: механоактивация и спекание) требует учитывать множество различных факторов (табл. 2). При этом, в случае детерминированного моделирования, большое количество учитываемых факторов приводит к значительному затягиванию процесса их согласования. Применение же вероятностного подхода ограничивается «загрублением» математической модели, и остается возможность выхода расчетного значения за физические или логические пределы изучаемого объекта (превышение 100 %-ного извлечения или получения отрицательных величин для выхода продукта). Поэтому нами применен более гибкий метод планирования исследования, в котором сочетается существенный элемент неопределенности с долей детерминированного описания статистических результатов [8].

На основании выбранного вероятностно-детерминированного метода с учетом предложенных шести факторов составлен план шестифакторного эксперимента на пяти уровнях (табл. 3).

Таблица 3. Матрица шестифакторного эксперимента

Номер опыта	Х 1	Х 2	Х 3	Х 4	Х 5	Х 6	У Э
1	2	3	4	5	6	7	8
1	1	0,05	1	0,67	900	0,5	60,33
2	1	0,1	35	0,5	800	1,5	79,41
3	1	0,05	25	0,5	900	1,0	85,79
4	1	1	45	0,4	500	2,0	60,03
5	1	0,2	45	0,4	700	2,0	75,87
6	3	0,05	35	0,5	500	2,0	59,83
7	3	0,1	25	0,4	700	0,5	70,71
8	3	0,05	45	0,4	900	1,5	92,80
9	3	1	45	0,67	800	1,0	59,74
10	3	0,2	1	0,5	900	2,0	84,14
11	2	0,05	25	0,4	800	2,0	89,12
12	2	0,1	45	0,67	900	2,0	74,22
13	2	0,05	45	0,5	500	0,5	39,46

Продолжение табл. 3

1	2	3	4	5	6	7	8
14	2	1	1	0,5	700	1,5	65,09
15	2	0,2	35	0,4	900	1,0	92,09
16	5	0,05	45	0,5	700	1,0	64,98
17	5	0,1	45	0,5	900	2,0	85,85
18	5	0,05	1	0,4	800	2,0	72,56
19	5	1	35	0,4	900	0,5	77,84
20	5	0,02	25	0,67	600	1,5	30,38
21	4	0,05	45	0,4	900	1,5	93,84
22	4	0,1	1	0,4	500	1,0	48,72
23	4	0,05	35	0,67	700	2,0	66,21
24	4	1	25	0,5	900	2,0	82,32
25	4	0,2	45	0,5	800	0,5	68,68

Каждая строка матрицы экспериментов (табл. 3) определяет собой конкретные условия их проведения. По этим условиям были проведены опыты и сделаны соответствующие извлечения платиновых металлов в раствор ( У Э _i ) из упорного промпродукта. Содержание платиновых металлов приведено в табл. 1 под номером 1. Выборка из этих результатов на точечные зависимости для каждого фактора ( У i – f ( X i ), где У i – экспериментальные значения степени извлечения суммы металлов платиновой группы, X_i – определенный фактор), осуществляется следующим образом: для определенного фактора на всех уровнях выбираются результаты, соответствующие его конкретному единственному значению, последние складываются и делятся на число слагаемых.

При таком подходе происходит усреднение действия всех остальных факторов, так как каждый из них принимает в этих опытах все пять своих уровней и таким образом сам себя компенсирует нижними (слабыми) и верхними (сильными) значениями. Этот принцип соблюдается для каждого уровня любого фактора. В результате получается система (1) из шести функций, являющихся частными зависимостями от выбранных факторов:

• У , = f ( X , ) = 73 , 44 - 0 , 81 ( X , - 3 ) 2

• У , = f ( X i ) = 73 , 44 - 0 , 81 ( X 1 - 3 ) 2

У 2 = f ( X 2 ) = 72 , 49 - 3 , 59 ( X 2 - 3 ) 12

• < у 3 = f ( X 3 ) = 66 , 17 + 1 , 18 ( X 3 - 3 ) 2                                                      ⁽¹⁾

У 4 = f ( X 4 ) = 77 , 36 - 71 , 30 ( X 4 - 0 , 4 )

У 5 = f ( X 5 ) = 0 , 093 X 5

У 6 = f ( X ₆ ) = X ₆/ ( 8 , 012 - 10 - ⁴ + 0 , 013 X ₆ )

Расчет коэффициента корреляции R и его значимости T_R для найденных частных функций вели по формулам:

R =

( n - 1) П ( - У . ) 2

1---------------------

⁽ n ^- к ^{- 1 )} ^ ( У Э ^- У т )

i = 1

т = R V n - к - 1

R 1 - R 2    , где n – число описываемых точек; k – число действующих факторов; УЭi – экспериментальное значение результата; УТi – расчетное значение [8].

Результаты расчета R и T_R приведены в табл. 4.

Значимость коэффициента корреляции и проверяемой зависимости для 95 %-ного уровня достоверности определяется условием [9] T_R > 2, из которого следует, что все они значимы (табл. 4).

В рассматриваемом методе матричного планирования для обработки статистических данных использовали формулу (4), представленную в работе [10]:

У П

k п у.

i =1

V^{k - 1   ,}

Уср где УП – многофакторная функция Протодьяконова [10]; Уi – частная функция; k – число факторов (частных функций); Уср - среднее значение всех учитываемых результатов эксперимента.

С учетом значений всех частных функций уравнение (4) будет иметь следующий вид:

1 Г                             “I г                                 иг                          и

У П = 71-5 5 [ 73 , 44 - 0 , 81 ( X 1 - 3 ) 2 J[ 72 , 49 - 3 , 597 X ₂ - 0 , 05 J[ 66 , 17 + 1 , 187 X ₃ - 1 Jx

X ₆

8 , 012 - 10 ^{- 4} + 0 , 013 X ₆

x[ 77 , 36 - 71 , 30 ( X 4 - 0 , 4 ) J [ 0 , 093 X ₅ ]

Сопоставлением экспериментальных значений ( У_э - табл. 3), соответствующих конкретным условиям эксперимента, и расчетных ( У_П ) по уравнению (5), полученных после подстановки в уравнение значений факторов, также соответствующих конкретным условиям эксперимента, получили соотношение между ними (рис. 1).

Таблица 4. Коэффициент корреляции и его значимость для частных функций

Частная функция	R	T R	Значимость функции
У 1	0,70	2,75	+
У 2	0,92	8,27	+
У 3	0,79	2,92	+
У 4	0,99	49,75	+
У 5	0,99	8б,17	+
У б	0,99	61,42	+

Рис. 1. Соотношение экспериментальных и расчетных по уравнению (5) данных для извлечения суммы платиновых металлов в раствор; 1 – У Э = У П – идеальная зависимость

Сравнение точек соотношения с идеальной зависимостью УЭ = УП показывает их равно-ЭП мерный разброс над и под ней, что свидетельствует о высокой степени согласованности расчетных значений, полученных на основе математической модели (5), с экспериментальными данными. Коэффициент корреляции многофакторной зависимости (5) с экспериментальными данными, рассчитанный по уравнению (2), составил R = 0,92, что подтверждает хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных.

Далее, на основе полученной математической модели проанализированы и определены оптимальные параметры для процесса взаимодействия упорных промпродуктов аффинажного производства с перекисью бария после их совместной механоактивации.

Анализируя влияние факторов, характеризующих процесс механоактивации: продолжительность механоактивации, отношение массы обрабатываемого материала к массе мелющих тел, ускорение мелющих тел (энергонапряженность), на полноту спекания упорных промпро-дуктов с перекисью бария, видим, что все они по сравнению со спеканием без механоактивации приводят к более полному переводу платиновых металлов в растворимую форму. На рис. 2 показано влияние факторов (параметров) механоактивации на полноту извлечения МПГ в растворимую форму.

В связи с тем, что уравнение (5) является шестифакторным, выполнен разрез по четырем переменным, закрепленным в точках экстремума их частных функций для системы уравнений (1).

Для продолжительности механоактивации (рис. 2 а ) максимальный вклад в повышение степени извлечения отмечается при обработке шихты в течение 3 мин. При этом увеличение фактора энергонапряженности до 15^20 g приводит к заметному повышению степени извлечения. Однако дальнейшее его увеличение на степень извлечения влияет слабо.

Наиболее значимо среди факторов механоактивации (табл. 4) отношение массы обрабатываемого материала к массе мелющих тел. По результатам анализа (рис. 2 б ) он также оказывает существенное влияние на повышение степени извлечения МПГ в растворимую форму.

а                                             б

Рис. 2. Зависимость растворения спека МПГ с перекисью бария: а – от продолжительности механоактивации ( X , ), ускорение мелющих тел ( X 3 ). Разрез выполнен в точках: X 2 = 0,05; X , = 0,4; X ₅ = 900; X 6 = 2; б - от отношения массы обрабатываемого материала к массе мелющих тел ( X ₂), ускорение мелющих тел ( X 3 ). Разрез выполнен в точках: X , = 3; X 2 = 0,05; X ₅ = 900; X 6 = 2

Установленная зависимость на исследуемом параметрическом диапазоне носит возрастающий характер. Ограничивающим фактором ее непрерывного повышения является экономическая целесообразность, так как в пределе мы достигаем отношения бесконечно малой массы смеси упорного промпродукта с перекисью бария к массе мелющих тел.

Анализ влияния факторов, характеризующих отношение масс упорного промпродукта и перекиси бария, процесс спекания упорного промпродукта с перекисью бария после их совместной механоактивации (продолжительность спекания, температура спекания), проводился по зависимостям (рис. 3), построенным на основании шестифакторной математической модели (5), целевой функцией в которой служит полнота перевода МПГ в растворимую форму. Разрез выполнен по четырем переменным, закрепленным в точках экстремума их частных функций для системы уравнений (1).

Установленное влияние температуры и продолжительности спекания на степень извлечения платиновых металлов (рис. 3 а ) не противоречит общепринятым представлениям об их роли в твердофазных процессах, поэтому с увеличением каждого из них наблюдается рост целевой функции.

Учитывая, что масса упорного промпродукта во всех опытах постоянна, зависимость степени извлечения платиновых металлов от отношения массы упорного промпродукта к массе перекиси бария (рис. 3 б ) отражает влияние расхода перекиси бария на полноту спекания с ней. Повышение расхода реагента от 1/1,5 до 1/2,5 приводит к росту степени извлечения платиновых металлов, максимальная величина которой без механоактивации составляет около 80 %. После механоактивации та же степень извлечения достигается при меньшем расходе реагента (1/1/И/1,5), а при расходе 1/2,5 наблюдается практически полный перевод платиновых металлов в растворимые формы.

б

Рис. 3. Зависимость растворения спека МПГ с перекисью бария: а – от температуры спекания ( X ₅), продолжительность спекания ( X 6 ). Разрез выполнен в точках: X 1 = 3; X 2 = 0,05; X 3 = 40; X 4 = 0,4; б – от отношения массы упорного промпродукта к массе перекиси бария ( X 4 ), температуры спекания ( X 5 ). Разрез выполнен в точках: X 1 = 3; X 2 = 0,05; X 3 = 40; X 6 = 2

Таблица 5. Оптимальные значения параметров процесса взаимодействия упорных промпродуктов аффинажного производства с перекисью бария после их совместной механоактивации

Факторы	Значение
Х 1 – продолжительность механоактивации; мин	3
Х 2 – отношение массы обрабатываемого материала к массе мелющих тел; отн.ед.	0,05
Х 3 – ускорение мелющих тел (энергонапряженность); g=9,8 м/с 2	45
Х 4 – отношение массы упорного промпродукта к массе перекиси бария; отн.ед.	0,4
Х 5 – температура спекания; °С	900
Х 6 – продолжительность спекания; ч	2

На основании выполненного анализа поведения и взаимного влияния определенных нами факторов, характеризующих в установленных интервалах процессы механоактивации и спекания упорных промпродуктов аффинажного производства с перекисью бария, были определены для них оптимальные значения, при которых целевая функция – степень перевода МПГ в растворимые формы – достигает своей максимальной величины (табл. 5).

Выводы

Таким образом, в оптимальных условиях для экспериментального подтверждения установленных оптимальных параметров была проведена серия из пяти опытов на упорном пром-продукте, содержание платиновых металлов в котором приведено в табл. 1, ТСС №2. Показано, что извлечение МПГ в раствор составляет 97,6÷99,0 % (среднее 98,5 %). Проверка результатов – 767 – исследований проводилась в присутствии сотрудников института «Сибцветметниипроект», лаборатория ФХМА.