Интеркалированные композиты на основе углеродных нанотрубок

Как известно, углеродные нанотрубки проявляют капиллярные свойства и могут применяться в качестве контейнеров для хранения каналов, пипеток, кабелей, для хранения и транспорта различных веществ или заряда (см.: [1]). Насыщение внутренней полости однослойных углеродных нанотрубок различными химическими элементами позволит создавать на их основе композитные структуры, обладающие удивительными и ценными свойствами. Именно поэтому исследование новых возможных форм заполненных композитных нанотубуленов, в том числе газофазных, является весьма актуальным. В данной работе представлены результаты расчетов строения и отдельных электронно-энергетических характеристик некоторых газофазных композитов на основе углеродных нанотруб, выполненных с использованием модели молекулярного кластера в рамках полуэмпирических квантовохимических расчетных схем MNDO (Modified Nearing by Diatomic Overlapping), MNDO/PM3 и метода DFT (Density Functional Theory).

Исследование влияния граничной модификации на процесс капиллярного внедрения

В качестве исследуемого объекта выбраны макромолекулярные системы – однослойные углеродные нанотрубки (6, 6) и (6, 0), замкнутые различными функциональными группами: атомами кислорода О, гидроксильными группами ОН, аминогруппами NH ₂ .

Внедрение атома О в полость тубуленов моделировалось путем его пошагового приближения к нанотрубке вдоль ее главной продольной оси и проникновения атома в ее полость через насыщенный функциональными группами торец (см. рис. 1). В результате расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии процесса (см. рис. 2).

Анализ результатов показывает, что внедрение атома кислорода в тубулены, модифицированные 3∙(О) и 3∙(NH ₂ ), носит неярко выраженный барьерный характер. Преодоление потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями.

Рис. 1. Процесс внедрение атома О в полости трубок: а – типа «zig-zag»; б – типа «arm-chair»

о

б

Расчет доли а атомов О, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера Е _а , и вероятности w прохождения частицей барьера для тубулена, модифицированного 3∙(О), позволил получить следующие результаты: а ~ 10 ^-10 и w ~ 10 ^-19 с ^-1 . Таким образом, можно утверждать, что преодоление потенциального барьера происходит классическим путем. Аналогичные результаты были получены и для случая внедрения кислорода в трубку, модифицированную 3∙(NH ₂ ).

В случае внедрения атома О в полость тубуленов, модифицированных 6∙(О) и 6∙(ОН), получен безбарьерный процесс, однако образующийся комплекс метастабилен (см. рис. 2).

Внедрение атома О в нанотрубку, насыщенную 6∙(NH2), – процесс стабильный, а в трубку, модифицированную 6∙(О), атом кислорода не внедряется, что, вероятно, связано с возникающими силами кулоновского отталкивания (см. рис. 3).

При внедрении атома О в гранично-модифицированные 6∙(ОН)- и 6∙(NH ₂ )-тубулены (6, 6) потенциальный барьер на его пути исчезает. Образующийся комплекс стабилен (см. рис. 4) (см.: [2]).

Результаты расчетов энергетических характеристик модифицированных функциональными группами и интеркалированны-ми атомами кислорода О нанотрубок (на примере тубулена (6, 6), модифицированного 6∙(ОН)) приведены в таблице 1. Используемая в условиях данной задачи модель молекулярного кластера дает несколько завышенные значения ширины запрещенной зоны, однако принципиально

■ - 3^(О); х - 6-(О); • - 6^(ОН);---34NI12) и ♦ - 6^(NH 2 ), нормированные на бесконечность (MNDO-метод)

модифицированный 6∙(О), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Таблица 1

Основные электронно-энергетические характеристики модифицированных функциональными группами углеродных нанотрубок и модифицированных тубуленов с интеркалированными атомами кислорода *

Тип тубулена	Модификация и интеркалирование	E v , эВ	Е с , эВ	Δ E g , эВ	Δ E v , эВ
(6, 6)	6 - ОН	-7,14	-4,18	2,96	43,34
	6 - ОН (атом О)	-7,09	-4,11	2,98	43,23

* E_v – верхняя граница валентной зоны (потолок ВЗ); E_c – нижняя граница зоны проводимости (дно ЗП); Δ E_g – ширина запрещенной зоны, определяемая как разность E_c – E_v и отвечающая за тип проводимости

возможно проследить общую картину изменения проводимости. Установлено, что наличие граничной модификации в виде гидроксильных групп приводит к незначительному увеличению ширины запрещенной зоны. То есть наличие гидроксильных групп не изменяет проводящие свойства нанотрубок, независимо от вида внедряющегося атома.

Анализ зарядового перераспределения установил величину заряда на атоме О: q = -0,001.

Результаты исследования электронного строения нанотрубок (6, 6), модифицированных гидроксильными группами и ин-теркалированных атомом О, показывают, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают молекулярные орбитали (МО), преимущественный вклад в которые вносят 2р-атомные орбитали (АО) атомов С. Атомы азота О и водорода Н вклада в валентную зону не дают. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2s- и 2р-АО атомов С. Вклад АО атомов О и Н незначителен. Анализ электронно-энергетической структуры показал, что внедряющийся атом кислорода не вносит дополнительных уровней в валентную зону, вклад в которые дают АО атома С (см. рис. 5).

Итак, можно утверждать, что характер проводимости нанотрубки, модифицированной гидроксильными группами, не изменяется при введении атома кислорода. Установлен факт переноса электронной плотности с атомов углерода на атом кислорода.

Рис. 5. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов (6, 6), рассчитанные методом МК:

1 – с краевой модификацией и интеркаляцией атома кислорода О; 2 – с краевой модификацией в виде 6∙(ОН)

Внедрение атомарного кислорода в нанотрубки через открытый торец

Рассмотрены молекулярные кластеры углеродных нанотруб ( n, n )- и ( n , 0)-типов, где n = 6, 8. Исследовался вариант возможного состояния открытой границы тубулена. Свободная граница тубуленов замыкалась псевдоатомами (см. рис. 6). Расчеты проводились в рамках полуэмпирических квантово-химических расчетных схем MNDO и MNDO/ PM3. Обнаружена хорошая сходимость результатов, полученных этими методами.

В результате расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии. Анализ результатов показал, что внедрения атома кислорода в тубулены (6, 0) не происходит (см. рис. 7), а в трубки (6, 6) идет активное капиллярное всасывание, причем образующийся комплекс стабилен (см. рис. 8, 9).

В трубки (8, 0) атом О не внедряется (см. рис. 10), что, вероятно, является следствием кулоновского отталкивания, возникающего между атомами углерода тубулена и внедряющегося атома кислорода.

Анализ зарядового перераспределения установил, что заряд на граничных атомах углерода – q _C = -0,04, а на атоме О – q _O = -0,05.

При интеркалировании атома О в трубки (8, 8) с двумя и тремя слоями гексагонов происходит активное капиллярное всасывание атома в полость тубулена (см. рис. 11). Распределение заряда на атомах С верхних слоев гексагонов – qC = 0,05, а на атоме О – qO = -0,02.

Внедрение атомарного фтора в полость углеродных нанотруб

Исследован процесс внедрения атома фтора в полость нанотруб капиллярным способом (см. рис. 12). Установлено, что фтор не внедряется в тубулены (6, 0), но безбарь-ерно проникает в полость тубулена (6, 6) (см. рис. 13, 14).

В качестве расширенных элементарных ячеек нанотруб (8, 8) и (8, 0) исследованы кластеры, содержащие два и три слоя углеродных циклов по восемь гексагонов в каждом (см. рис. 3, 4, 7). Система также геометрически замкнута по окружности трубки.

Получены следующие результаты: атом F проникает в трубки (8, 0), но образующаяся при этом система метастабильна (см. рис. 15), в отличие от интеркалирова-ния этого атома в трубки (8, 8), где процесс капиллярного внедрения безбарьерный и активный, а образующийся комплекс стабилен (см. рис. 16).

Рис. 6. Процесс внедрение атома О в полость трубки типа «arm-chair»

Рис. 7. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома O в углеродные нанотрубки (6, 0), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Рис. 8. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (6, 6), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Рис. 9. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (6, 6), нормированной на бесконечность (MNDO/PM3-метод)

Е ,эВ    ₀

-0,05 0

-0,1

-0,15

-0,2

-0,25

-0,3

-0,35

Рис. 10. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (8,0), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Рис. 11. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (8, 8), нормированной на бесконечность (MNDO/PM3-метод)

Рис. 12. Модели внедрения атомарного фтора в полости однослойных УНТ (6, 6) разной длины

Рис. 13. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (6, 0), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Рис. 14. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (6, 6), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Рис. 15. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (8, 0), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Рис. 16. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (8, 8), нормированной на бесконечность (MNDO-метод)

Исследование электронного строения нанотрубок (6, 0) и (8, 0), интеркалированных F,по-казывает, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2р-АО атомов С и 2р-АО атома F – для нанотрубок (6, 0) и 2р-АО атомов С – для нанотрубки (8, 0). Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2р-АО атомов С. АО атомов F никакого вклада не дают.

Состояниям валентной зоны тубулена (6, 6) отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2р-АО атомов С и F. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2p-АО атомов

С. Вклад атомов F в зону проводимости не обнаружен. Для нанотрубок (8, 8) получена аналогичная картина распределения МО.

Анализ электронно-энергетической структуры показал, что внедряющийся атом F вносит дополнительные уровни в валентную зону, вклад в которые дают АО атомов С и F (за исключением трубки (8, 8)) (см. рис. 17). Это приводит к расширению ВЗ, по сравнению с ВЗ нанотрубки с открытой границей без внедренного атома. Величина запрещенной щели изменяется незначительно, хотя меняется положение нижней вакантной и верхней заполненной орбиталей. Можно утверждать, что характер проводимости нанотрубки не изменяется при введении атома F. Установлено, что происходит перенос электронной плотности с атомов C на атом F.

		ТЕХНИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
Е , э 0.00 - -2.00 -	В			—			—	—
-4.00 - -6.00 - -8.00 - -10.00 -		_ 0.0 — 2.0	= 0.0 — 1.0 _ 2.0	_ 0.0 _ 2.0	_ 0.0 _ 1.0 - 2.0	_ 0.0 — 2.0	- 0.0 — 1.0 — 2.0	_ 0.0 _ 2.0	_ 0.0 _ 1.0 — 2.0
-12.00 -
	1	1	1 2	1 3	1 4	1 5	1 6	1 7	8

Рис. 17. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов, рассчитанные методом ИВ-КЦК:

1 – открытые тубулены (6, 0); 2 – открытые тубулены (6, 0) с интеркаляцией атомом фтораF;

3 – открытые тубулены (6, 6); 4 – открытые тубулены (6, 6) с интеркаляцией атомом фтораF;

5 – открытые тубулены (8, 0); 6 – открытые тубулены (8, 0) с интеркаляцией атомом фтораF;

7 – открытые тубулены (8, 8); 8 – открытые тубулены (8, 8) с интеркаляцией атомом фтораF