Интеркаляция атомов углерода между графеновой пленкой и поверхностью палладия

Данная работа посвящена изучению интеркаляции атомов углерода под двумерной графеновой пленкой, которая получена на поверхности палладия путем диффузии её из объёма перенасыщенного атомами углерода. В работе использован метод исследования активности гетерогенных катализаторов реакции диссоциации, основанный на сравнении поверхностной ионизации молекул щелочных солей и атомов соответствующих щелочных металлов.

Впервые метод ПИ молекул щелочно-галоидных солей в комбинации с методом ТЭПИ (метод термоэлектронной эмиссии и поверхностной ионизации) был применён при изучении поверхностных свойств систем металл-углерод в работах А.Я. Тонтегоде и его учениками, часть результатов которых изложены в его докторской диссертации [1].

Из обзора литературных данных, изложенных в [1] вытекало, что адсорбционные свойства Pt по отношению к молекулам щелочно-галоидных солей существенно отличаются от свойств тугоплавких металлов W, Re, Mo Ta.

В работе [1] было выдвинуто предположение, что особые свойства платины, могли быть вызваны загрязнением поверхности. Поэтому были приняты меры к получению эмиттеров с чистой поверхностью. Кроме платины, сравнительные опыты по ПИ атомов щелочных металлов и молекул щелочно-галоидных солей производились ими и при использовании иридия-металла платиновой группы. Выбор иридия в качестве эмиттера объяснялся двумя причинами. Во-первых, было важно выяснить, будут ли наблюдаться аномалии при ионизации молекул щелочно-галоидных солей на других кроме платины металлах платиновой группы. Во-вторых, иридий имеет значительно более высокую, чем платина, температуру плавления и если есть аномалии в поверхности, то иридий значительно легче очистить от примесей путём высокотемпературной тепловой обработкой в вакууме.

Схема опытов по влиянию различных газов на ПИ молекул CsCl на иридии была следующей. Сначала иридиевые нити очищались прогревом до Т

2200 К. Поверхность иридия считалось чистой, если совпадали пороговые температуры Cs и CsCl. Лишь после этого в прибор напускали пары или газы.

Напуск в прибор Н 2 , СО 2 , Н 2 О и О 2 не изменял пороги ионизации атомов Cs и молекул CsCl. Напуск паров бензола практически не изменял температурный порог ионизации атомов Cs, а порог ионизации молекул CsCl увеличивалось более, чем на 900 К. Такой же эффект наблюдался и при напылении углерода на поверхность иридия с пирографитовых лент. Все результаты при этом качественно повторялись [1].

Опыты показали, что практическое отсутствие ионизации молекул щелочно-галоидных солей на металлах платиновой группы вызывается адсорбцией углерода и наблюдается тогда, когда вся поверхность эмиттера покрывается монослоем углерода. Ионизация молекул CsCl на монослое углерода на поверхности иридия идёт минимальным коэффициентом ионизации, который зависит от степени покрытия атомами углерода на поверхности [1].

Метод ТЭПИ показало, что пленочный эмиттер Ir - C до некоторой степени покрытия Ɵ k углерода остаётся однородным по работе выхода. При L Эк <  Q <  1 эмиттер неоднородный по ф, он вновь становится однородным лишь при Э = 1 .

Возникновение при 0 k ^ &  и существование в области 0 k £ 9 < 1 на поверхности пленочного эмиттера Ir - C областей с различной работой выхода связывается с двумерным фазовым переходом первого рода в адслое углерода приводящим к образованию на поверхности участков двух типов – участков с двумерным углеродным газом с 0 k £ 9 и с работой выхода - 6 эВ и участков с двумерной конденсированной фазой с 9 = 1 и работой выхода - 4,8 эВ.

При исследовании системы Ir – C обнаружено, что имеется скрытый период в действии углеродного яда, во время которого происходит накопление углерода на поверхности, но катализатор не отравляется.

В это время углерод находится в фазе двумерного газа и может иметь значительную концентрацию ( Ɵ ≤ Ɵ k = 0,36 при Т=1685 К). Отравление катализатора начинается лишь тогда, когда в результате фазового перехода первого рода в двумерном газе образуются двумерные островки углерода со структурой графита. Поэтому отравляющее действие углерода не пропорционально его общему количеству на поверхности. Если степень диссоциации γ исследуемых молекул на металлических катализаторах порядка единицы, то на островках углерода она уменьшается в 10³ ÷ 10⁵ раз Таким образом на примере системы Ir – C было показано, что отравляющее действие одного и того же яда сильно зависит структуры образуемого им на катализаторе слоя углерода.

Утверждается, что двумерные островки и монослой углерода на поверхности иридия грани (111) имеет структуру базисной плоскости графита. Это подтверждается опытами по ОЭС в которых показано, что пленка углерода на поверхности (111) иридия, а также на поверхности других низкоиндексных гранях платиновых металлов находится в форме графена [2]. В теoретической части по кинетике роста углеродной плёнки, предполагается, что все атомы углерода поступающие на поверхности металла, свободную от графитовых островов прилипает к ней [1]. В противоположность металлу, плёнка графита валентна –насыщена и связь с атомами углерода ослаблена.

Имеется два возможных стока для атомов углерода, попадающих во второй слой на графитовые островки: скатывание в адслой и присоединение к краю островка; миграция по поверхности островка с последующей десорбцией с него.

Надо отметить то, что в работе [1] развиты методы поверхностной ионизации атомов и молекул солей щелочных металлов с помощью которых изучен комплекс процессов на поверхности и в объёме пленочных систем металл-углерод, играющих существенную роль при использовании этих систем в эмиссионной электронике, физической химии, электрохимии, гетерогенном катализе. Он базировался на том, что молекулы не диссоцируют на валентно насыщенной поверхности слоя графита, но диссоцируют у отдельных атомов содержащих свободные валентности. Атомы цезия имеют наименьший потенциал ионизации среди металлов, поэтому использование в качестве модельных молекул CsCl позволяет получить высокую эффективность ионообразования (100% ную) и поэтому обеспечивает высокую чувствительность метода.

Молекула CsCl это простейщая двухатомная молекула имеющая всего один канал распада. Благодаря этому использование молекул CsCl позволяет применить оригинальную чувствительную методику изучения активности катализаторов реакцией диссоциации, которая основывается на регистрации ионной компоненты при десорбции с поверхности продуктов диссоциации. Во время опытов, каждый атом цезия десорбируется с поверхности в виде ионов, что существенно упрощает детектирование продуктов диссоциации.

При направлении потока с плотностью v молекул цезий-хлор на поверхность на нем протекает два последовательных процесса:

• 1)    каталическая диссоциация CsCl Cs+Cl;

• 2)    поверхностная ионизация атома цезия.

С поверхности нагретого образца в общем случае десорбируются как молекулы цезий хлор с плотностью Vcsci так и продукты их диссоциации. Так как потенциал ионизации атома цезия меньше работы выхода подложки, то практически все атомы цезия десорбируются с поверхности в виде положительных ионов. При 100% ной ионизации плотность тока ионов цезия, десорбирующихся с поверхности равнаj=evY, где у=( v- Vcsci)/ v - степень диссоциации молекул на поверхности. Опыты показали, что для молекул CsCl практически на всех тугоплавких металлах y=1 [1] , т.е. поверхность металлов являются активным катализатором реакции диссоциации. Нахождение γ для изучаемой поверхности (системы металл-углерод) сводилось к измерению двух ионных токов цезия: I1 при ПИ молекул CsCl на чистой поверхности палладия y=1 и I2 при ПИ того же потока молекул на изучаемой поверхности (Pd - C), причем y=^ I2 / I1.

В этой работе в качестве эмиттера и адсорбента служила прямоугольная лента из палладия (40х0,5х0,1 мм3). Углеродное покрытие на поверхности палладия создавали путем адсорбции на поверхности паров бензола. Температуру палладия определяли с помощью платина-платинородиевой термопары. Процесс происходящий при науглероживании палладия выдерживаемого в нагретом состоянии (при науглероживании 1300К) в парах бензола (при р           (1÷5˖10-5 тор) можно представить следующим образом. Молекулы бензола после адсорбции на поверхности палладия вероятно с адсорбированной молекулы бензола сначала отщепляется атомы водорода, а затем происходит разрушение более сильно связанного углеродного скелета. Освобождающиеся атомы углерода одновременно могут участвовать в двух процессах: растворении и строительстве углеродной пленки в адслое.

Опыты показывают, что пока С2^ С2т (С2 - концентрация углерода в ближайшем к поверхности плоскости междузлей, С2m –то же при определенной растворимости), работает лишь один сток - растворение, а поверхность палладия даже значительных по плотности потока бензола остается практически свободной от углерода. Это свидетельствует о том, что углерод при таких температурах науглероживания достатчно быстро диффундирует в объем образца. Когда С2 сравнивается с С2m растворение заканчивается и начинается накопление углерода на поверхности. Максимальная толщина углерода, имеющего графитовую структуру получаемого таким образом на поверхности палладия составляет один монослой. Это объясняется тем, что на валентно насыщенной поверхности графитового слоя молекулы бензола не диссоцируют и быстро с неё десорбируются.

В палладии содержатся неизменное количество углерода, при изменении температуры происходит перераспределение углерода между поверхностью и объёмом палладия (рис.1.). При Т ¿ Т к , когда С 2 ≪ С 2m (где С 2m –предельная растворимость углерода при Т к ), практически весь углероды находится в растворённом состоянии (γ = 1 т .е. все молекулы CsCl поступающие на поверхность диссоцируются полностью).

Рис.1. Зависимость коэффициента диссоциации молекул CsCl на Pd (1) и на Pd-C (2).

При Т ¿ Тк, когда С2¿ С2m (раствор перенасыщен) избыточный углерод из объёма палладия перемещается на поверхность, к границам зёрен и дефектам решётки (у         10-3 +10-5 ). Видно, что монослой графита на поверхности палладия, как и на поверхности иридия, родия и рения [1,3,4] приводит к сильному отравлению металлического катализатора в реакции диссоциации. Из рис.1 видно, что при дальнейшем понижении температуры абразца (после достижения монослоя) это должно бы привести к росту γ, т.е. если дальнейший рост углеродной пленки формировался бы сверху первого слоя, то это можно было бы обнаружить методом ПИ молекул CsCl, но данный метод отрицает этот вариант роста углеродной пленки. Подтверждением этому служит результаты работы [3], где используя высокую чувствительность молекул CsCl к атомам и кластерам, находящихся на графитовом слое изучены начальные стадии роста углеродной пленки на иридии. Показано, что при температуре Т1 (точнее узкая температурная область         50 К в районе Т1) выше которой на поверхности иридия растет лишь монослой (см.рис.2. температура адсорбции 1400 К, поток атомов углерода v - 7^1013cm’2c-1). При Тб Т1, на поверхности иридия растет многослойное углеродное покрытие (рис.2 Т1 адсорбции 1200 К). Причем многослойная пленка не растет по механизму послойного роста. В нем рассмотрен вопрос о топографии пленки углерода, получаемой путем вакуумной конденсации на иридии при Т¿ Т1. Многослойная углеродная пленка состоит из нижней сплошной части и верхней не сплошной части толщиной в несколько атомных слоев.

Рис.2. Зависимость коэффициента диссоциации молекул CsCl на иридии в зависимости от времени адсорбции

Исключив выше указанный вариант, нами было выдвинуто следующее предположение, что второй слой пленки начинает формироваться снизу первого слоя, т.е. происходит интеркаляция атомов углерода между графеновой пленкой и поверхностью палладия. Для этого первый слой графита должен быть приподнят над поверхностью образца на значительное расстояние 4 Ао, и между ними нет электронного обмена. Такой же эффект наблюдался при анализе экспериментальных результатов полученных различными методами, где графитовые пленки приподняты над поверхностью иридия и над поверхностями других металлов не образующих объёмных карбидов, а валентно насыщенные края графитовых островков замкнуты атомами металла [1,3]. Это говорит о том, что графитовые пленки могут искривляться, что подтверждается на примере фуллеренов имеющих сферическую форму [5].