Интерполиэлектролитное комплексообразование сульфонатсодержащего ароматического полиамида в водных растворах: влияние природы полиоснований на состав образующихся продуктов

Продукты реакции взаимодействия между химически комплементарными полимерами, т. е. полимерами, функциональные группы которых обладают сродством друг к другу, а их Для цитирования

В качестве основных сил стабилизирующих эти соединения могут выступать водородные связи, ван-дер-ваальсовые и донорно-акцепторные взаимодействия. Особое место принадлежит интерполиэлектролитным комплексам (ИПЭК), стабилизированным электростатическими силами. Они образуются в результате соединения противоположно заряженных полимерных электролитов или при матричной полимеризации ионных мономеров на противоположно заряженных полиионах [1–4]. Наличие у ИПЭК таких свойств как высокое (но ограниченное) водопоглощение; селективная сорбция ионов и ионообменные свойства; хорошая водопроницаемость, проницаемость для электролитов и водорастворимых микропримесей, непроницаемость для макрокомпонентов растворов; антикоагуляционные свойства определило мембранную технологию как одну из областей их активного применения [5–9].

Особенность ИПЭК состоит в том, что они не обладают неким набором постоянных свойств. Эти соединения способны изменять состав, структуру и фазовое состояние в зависимости от условий проведения интерполимерной реакции (ИПР). Инструментами регулирования характеристик ИПЭК являются: строение и структура взаимодействующих полимеров, плотность заряда вдоль макромолекулярной цепи и месторасположение ионных групп, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимерных электролитов, а также природа растворителя, температура, рН и ионная сила раствора.

Изучение взаимодействия водорастворимого сульфонатсодержащего ароматического полиамида с рядом полиаминов, определение состава образующихся ИПЭК и основных факторов его регулирования составило цель настоящего исследования. Ароматические полиамиды благодаря сочетанию повышенной механической прочности, высокой теплостойкости, хорошей устойчивости к химической и термоокислительной деструкции с высокими транспортными и разделительными характеристиками достаточно давно и активно используются для изготовления полимерных мембран [10–12]. Введение в состав их макромолекулярной цепи ионных групп позволяет получить полимеры, в которых свойства, присущие ароматическим полиамидам, сочетаются с характерными для полиэлектролитов повышенной гидрофильностью, ионселективностью и способностью к интерполиэлектролитному взаимодействию.

H 2 O

(├ SO 3 - Na⁺ ) m + (├ B ) n ↔ H⁺

[( Р SO з- +HB-\ ) х x( Р SO з - Na⁺ )

Экспериментальная часть

Ароматический полиамид на основе 4,4'-(2,2'-дисульфонат натрия) – диаминодифенила и дихлорангидрида изофталевой кислоты (ПА) синтезирован в ОАО «Полимерсинтез» [13]:

В работе использовали полимеры молекулярной массы (1.0–3.4) ×104.

В качестве полиоснований применяли поли-N-(2-аминоэтилакри лам ид) (ПАЭАА) (ИФОХ НАН Беларуси) ( M = 6.0×10⁴), полиэти-ленимин (ПЭИ) ( Serva Германия) ( M _п = 1.0x10 4 ), полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ОАО “Каустик”) (ТУ 6-02-594-85, 2413-357-00203447-99).

Растворы ИПЭК получали смешиванием в заданных соотношениях при интенсивном перемешивании растворов сульфонатсодержащего ароматического полиамида и полиоснований с концентрацией 0.001–0.1 моль/л.

Для потенциометрического титрования растворов полиэлектролитов и интерполиэлек-тролитных комплексов применяли иономер MettlerToledo со стеклянным электродом в качестве измерительного. Изменение электропроводности в системе, наблюдаемое при кондуктометрическом титровании растворов полиэлектролитов фиксировали с помощью кондуктометра HI 8733N. Для измерения размеров частиц присутствующих в растворах использовали лазерный дифракционный микроанализатор HORIBA LB-550 с источником излучения в виде лазерного диода с X = 650 нм, фотоэлектронным умножителем и Фурье преобразованием.

Состав ИПЭК характеризовали отношением молярных концентраций сульфонатных и аминогрупп взаимодействующих полиэлектролитов.

Пленочные материалы получали путем полива водно-аммиачных растворов соответствующих ИПЭК на стеклянную подложку с последующей сушкой их при комнатной температуре.

Результаты и их обсуждение

Может быть предложена следующая схема реакции сульфонатсодержащих полиэлектролитов с полиаминами:

m-x×(├B)n-x]+xNa++xOH-, где В – NH2; 〉NH ;〉N-

Согласно этой схеме, в качестве продукта макромолекулярной реакции образуется ИПЭК, стабилизированный, в основном, электростатическими силами. Участие в ИПР слабого полиоснования приводит к тому, что рН среды становится основным фактором, определяющим возможность и степень ее осуществления. В табл. представлены данные по рК а рассматриваемых в работе полиаминов.

Состав интерполимерного комплекса, являясь чрезвычайно важной его характеристикой, не представляет собой некой постоянной для данной полимерной системы величины. Необходимо учитывать, что кроме природы взаимодействующих полимеров и входящих в их состав функциональных групп, на него будут оказывать влияние концентрация групп и характер их распределения по макромолекулярной цепи, молекулярная масса реагирующих компонентов, природа среды формирования комплекса, а также концентрация растворов полимеров, скорость и порядок их смешения.

Кислотно-основные свойства полиаминов

Таблица 1.

Table1.

Acid-base properties of polyamines

Полиамин | Polyamine	рК а в =0.5)
Полиэтиленимин Polyethylenimine	6.70
Поли- N -(2-аминоэтил)акриламид Poly-N- (2-aminoethyl) acrylamide	7.10
Полиэтиленполиамин Polyethylenepolyamine	8.85

Поскольку интерполиэлектролитное комплексообразование характеризуется установлением равновесия как между взаимодействующими группами полимерных электролитов, так и на уровне структурообразовательных процессов, в ходе которых происходит формирование частиц ИПЭК, то одна часть методов, используемых для оценки состава образующихся комплексов фиксирует характер изменений происходящих в ходе ИПР, а вторая – при формировании надмолекулярной структуры комплекса.

Для получения наиболее полного представления о протекающих в системе процессах, представлялось важным использование обеих групп методов. На рисунке 1 представлены результаты потенциометрического и кондуктометрического титрования систем ПА – ПЭИ и ПА – ПЭПА.

Полученные данные показывают, что в исследованных системах, включающих слабые полимерные основания, при смешивании компонентов образуются комплексы с соотношением сульфонатных и аминогрупп ~0.8. Таким численным значениям соответствует положение максимума на кривых потенциометрического титрования и излом на кривых кондуктометрического титрования. Увеличение степени ионизации участвующих в реакции комплексообразования полиаминов приводит к повышению фиксируемых значений до 0.90–0.95. Рисунок 2 иллюстрирует подобную зависимость для системы ПА – ПЭИ. На рисунке 3п редставлена схема взаимодействия функциональных групп полиэлектролитов в ИПЭК ПА – ПЭИ различного состава.

В ходе структурных исследований было установлено, что при оптимальном составе интерполимерной системы формируются ИПЭК со средним размером ~42.1 нм (рисунок 4 (а)). В кислой среде средний размер частиц ИПЭК составляет ~29.5 нм, что вполне закономерно, т. к. рост ионизации слабого полимерного электролита приводит к увеличению степени превращения в ИПР, росту гидрофобности образующихся комплексных частиц и, как следствие,

Рисунок 1. Кривые потенциометрического и кондуктометрического титрования водных растворов ПЭИ (1, 2) и ПЭПА (3, 4) раствором ПА, Т = 25 °С

Figure 1.Curves of potentiometric and conductive titration of aqueous solutions of PEI (1, 2) and PEPA (3, 4) with PA, T = 25 °С

[SO3-]/[N+], mol/mol

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9  1

[SО 3 -] : [N +] =1 :5

Рисунок 2. Зависимость состава ИПЭК ПА – ПЭИ от степени ионизации полиамина

Figure 2.Dependence of the composition of IPEC PA-PEI on the degree of ionization of polyamine

[SО 3 -] : [N +] =3 :5

Рисунок 3. Схема взаимодействия функциональных групп ПА и ПЭИ в ИПЭК различного состава

Figure 3.Scheme of interaction of functional groups of PA and PEI in IPEC different composition

[SО 3 -] : [N +] =2 :5

[SО 3 -] : [N +] =1 :1

q, %

(a)

0 0,001

0,01     0,05

0,2

Diameter, μm

20q, %

(b)

0,001 0,005  0,02  0,05  0,25    1     5

Diameter, μm

Состав ИПЭК является одной из основных характеристик, определяющих механические, сорбционные и диффузионные свойства пленочных материалов, полученных на основе изученных интерполимерных систем [14]. Принципиальным, с точки зрения практического применения, является тот факт, что удалось получить материалы с высокими прочностными характеристиками (прочность на разрыв пленочных образцов составляет 65–84 МПа при относительном удлинении 20–65%). Синтезированные материалы характеризуются высокой гидрофильностью и селективной сорбционной способностью по отношению к воде в сравнении с органическими растворителями. Это, прежде всего, обусловлено наличием, природой и концентрацией свободных ионных групп в образцах, регулируемыми составом ИПЭК и степенью превращения в соответствующей ИПР. В частности, для ИПЭК ПА – ПЭПА изменение соотношения концентраций сульфонатных и аминогрупп с 1.0 до 2.0 сопровождается снижением степени набухания образцов в воде с 1000 до 350 мас.%.

Заключение

Таким образом, исследования интерполи-электролитных взаимодействий сульфонатсодержащего ароматического полиамида в водных растворах показали возможность формирования на его основе ИПЭК с соотношением сульфонатных и аминогрупп ~0.8, стабилизированных, прежде всего, электростатическими силами. В случае слабых полиоснований степень ионизации их ионных групп является одним из основных факторов, оказывающих влияние на состав формирующихся в ходе интерполимерной реакции ИПЭК. Увеличение степени ионизации участвующих в реакции комплексообразования полиаминов приводит к повышению фиксируемых значений отношений [-SО 3 -] / [N+] до 0.90–0.95. Материалы, полученные на основе исследованных интерполимерных систем, обладают хорошими прочностными характеристиками, высокой регулируемой гидрофильностью и селективной сорбционной способностью по отношению к воде в сравнении с органическими растворителями, что позволяет рассматривать их как перспективные для применения в процессах гидрофильной первапорации.

Рисунок 4. Распределение частиц по размерам в водных растворах ИПЭК ПА – ПАЭАА при рН = 9.5 (a) и 3.0 (b)

Figure 4.Distribution of particle size in aqueous solutions of IPEC PA – PAEAA at рН = 9.5 (a) and 3.0 (b)