Инвариантная статистика в масс-спектрометрии

Будем рассматривать времяпролетные и квадрупольные масс-спектрографы. Интенсивность регистрируемого детектором излучения есть функция времени пролета частиц — в первом случае. Во втором случае измеряется интенсивность как функция напряженности магнитного поля.

К обработке этих функций предлагается применить метод инвариантной статистики В.Н. Трифанова. Этот метод позволяет получать статистический резонансный спектр интенсивностей как функций параметров порядка (времени пролета, напряженности магнитного поля) и вероятности возбуждения этих резонансов. Линии статистического спектра должны фиксировать частицы определенной массы. Вероятности возбуждения этих линий определяют относительные количества частиц наблюдаемых масс.

В основе такой статистики лежат инварианты. Они не зависят от числа независимых событий в наблюдаемой совокупности. Такие инварианты позволяют найти резонансы параметров порядка и вероятности их возбуждения. Более того, возможна стратификация наблюдаемого резонансного спектра. Эта процедура открыта, она является синтезом эвристики и технологии. Конкретные образцы масс-спектрометрических данных дают возможность применять разные эвристические варианты их обработки по технологиям инвариантной статистики. Это должно позволить обнаруживать слабо проявленные зубцы и давать им соответствующую интерпретацию. Далее для каждой страты первого уровня можно построить стратификацию второго уровня. Такая процедура повторяется до тех пор, пока не исчезает асимметрия в резонансных спектрах, т. е. пока спектры не станут дискретно равномерными с максимальной энтропией и нулевой информацией. Такое иерархическое раскрытие резонансного спектра назовем ультраметрическим [1]. В отличие от фрактальной иерархии, в которой соблюдается принцип подобия распределений на всех уровнях, в ульт-раметрической иерархии этот принцип подобия нарушается. Каждый уровень обладает своим неповторимым резонансным спектром.

ТЕХНОЛОГИЯ ИНВАРИАНТНОЙ СТАТИСТИКИ

Прежде чем изложить технологию инвариантной статистики [2], договоримся, что состояние процесса характеризуется параметром порядка, а вероятность его реализации характеризуется интенсивностью процесса в этом состоянии. При этом допущении изложим технологию инвариантной статистики.

Состояния системы, наблюдаемые в процессе опыта, группируются вокруг отдельных точек с состояниями x k , k = 1, 2, …, N . Это означает, что практически вся информация о состояниях системы находится в области этих узловых точек. Континуальная система замещается алгебраической с дискретным множеством состояний x k с их вероятностями p k .

Статистические моменты состояний вплоть до момента требуемого порядка в системе замещенных точек образуют замкнутую систему, что позволяет получить однозначный закон распределения резонансных состояний. Число и значение замещающих точек, а также вероятности их возбуждения, подлежат определению по наблюдаемой выборке масс-спектрограммы.

Рассмотрим эту технологию подробнее. Пусть x — неделимое состояние-событие, а совокупность n таких событий обозначим

n xn =Е x •

Если неделимые события однородны, то такая сумма будет равна xn - nx,

• а ее среднее значение

x n - nx .

Отклонения от средних равны xn = xn - xn, x = x - x •

В силу центрирования событий средние значения отклонений равны нулю:

xn -< xn - xn >- 0, x -< x — x >- 0.

Однако дисперсии и более высокие центральные моменты, как правило, не равные нулю, характеризуются нестабильностью и зависят от числа неделимых событий в совокупности. Поэтому для статистического анализа они мало информативны, поскольку информация об организации наблюдаемых событий (их внутренней связности) скрывается этой нестабильностью. В противоположность им статистические инварианты стабильны и информативны. Именно они проявляют внутреннюю организацию наблюдаемых событий.

Первый (диссипативный) инвариант ( G ), отражающий по существу основную идею инвариантной статистики, определяет масштаб флуктуаций неделимого события и равен отношению дисперсии к среднему значению наблюдаемого события:

G - x 2 / x n - x 2 / x •

Этот инвариант одинаков как для совокупности событий, так и для их неделимой части. Он стабилен и несет информацию о флуктуациях наблюдаемых событий. Для каждой выборки инвариант свой.

Кроме этого инварианта существует счетное множество инвариантов более высоких порядков. Все они также стабильны и информативны. Чем точнее требуется отображать организованность событий, тем больше таких инвариантов требуется привлекать к анализу наблюдаемых процессов. Такие инварианты можно получить, используя разложение моментов высоких порядков по степеням дисперсии наблюдаемых событий.

Формульная запись инвариантов применительно к моментам до шестого порядка включительно имеет вид:

• а)    по наблюдаемой совокупности событий:

G = D n / x n , D n = x n ² (центрировано),

J, - x3-1D n xn

J 2 D   ^J Dn ,

n

J 3 - xD - 10 J ¹ D n ’

n

J 4 - -n- - (15 J 2 + 10 J ² ) D n - 15 D ²;

Dn

• б)    для неделимых событий:

G - D / x , D - x ² (центрировано),

J - x 3

• ¹    D ^,

J2 - -— 3 D,

2 _D

J  10 JD , 3 _D       1

J4 --D— (15J2 +10J2)D-15D2, где xn, x — совокупность событий и их неделимая часть; Dn, D — их дисперсии.

Построенные инварианты позволяют определить искомые резонансные спектры неделимых и наблюдаемых событий. Можно получить диадные и триадные спектры неделимых событий. Диадные спектры имеют два резонанса x 1 , x 2 ( x 1 <  x 2 ). Три-адные спектры имеют три резонанса x 1 , x 3 , x 2 ( x 1 < <  x 3 <  x 2 ). Эти спектры имеют наименьшую информационную избыточность.

По теореме Колмогорова система с нулевой избыточностью имеет размерность 2 < e = 2.718 < 3. Коль скоро триада ближе к (e), то рассмотрим три-адную технологию более подробно.

Исследуем два альтернативных случая:

• -    в первом среднее значение x ₃ наблюдаемо, т. е. ( x ₃ - x ), и отклонение от него

x ₃ -< x ₃ - x >- 0 ;

• -    во втором — среднее значение не наблюдаемо, когда x ₃ Ф x , и отклонение от него не равно нулю

x ₃ -< x ₃ - x >Ф 0.

При этом для обоих случаев размах резонансов равен

S - x ₂ - x 1 .

Случай первый

Функциональное уравнение таково:

xmx(x2 -S,x + S2) = 0, xe (Xj,0,x2), для которого

S 1 = x ³ / x ² = x ³ / D = J 1 , S ₂ = J ₂ - J 1² + 3 D .

При m = 2 функциональное уравнение приобретает вид x5 - S, x4 + S 2 x3 = 0, решая которое получаем резонансы x1 = (J1 - 712 D + 4 J2 - 3 JI) / 2, x2 = (J1 + 712 D + 4 J2 - 3 J12) / 2.

При этом размах резонансов ( S = x ₂ - x i ) удовлетворяет условию

S ² = 12 D + 4 J ₂ - 3 J 1² .

Дисперсия неделимого события для x ⁵ равна

D = 0; D = (2 J 1 J ₂ - J ₃ - J 1³ ) /(4 J 1 ).

Число неделимых событий в наблюдаемой совокупности равно n=Dn /D, где Dn — дисперсия наблюдаемой совокупности событий. Однако если размах наблюдаемой совокупности неизвестен, то число неделимых событий в этой совокупности определяется так n = Sn2 /(6Dn + 736Dn2 + Sn2(4J2 -3J12)).

При m = 3 функциональное уравнение имеет вид x6 - S1 x5 + S2 x4 = 0.

Решая его, получаем:

I (3 J ₂ + J 1² ) ² ( J 4 - J 1 J 3 + J 2 ( J 2 - J 1² )) +4.

N     16                   6

В обоих случаях выбирается то D , которое лучшим образом удовлетворяет условию

0 <  D <  D n .

После определения D находим число событий в наблюдаемой совокупности n = D n / D .

Вероятность возбуждения резонансов неделимого события выражается так:

( x = x 1 ), p 1 = - D/ ( x 1 S ),

( x = 0), p = p 3 = ( D + x 1 x 2 )/( x 1 x 2 ),

( x = x ₂), p ₂ = D /( x ₂ S ), S = x ₂ - x 1 .

Любое ( n ) разбиваем на триаду ( n = n 1 + n ₃ + n ₂), число таких триад равно

N _ ( n + 1)( n + 2) , 2        ^;

для каждой триады наблюдается резонансная смесь x = n 1 x 1 + n3x3 + n2x2 = n 1 x 1 + n2x2, x3 = 0.

Вероятность возбуждения такой смеси равна n!

p =       , , p 1p 33 p 22 • n1! n 3! n 2!

Случай второй

В принятых обозначениях получаем необходимое количество функциональных уравнений:

x3 - S1 x2 + S 2 x - S3 = 0 , x4 - S1 x3 + S2 x2 - S3 x = 0, x5 - S1 x4 + S2 x3 - S3 x2 = 0, x6 - S1 x5 + S2 x4 - S3 x3 = 0.

Из первых двух уравнений находим

V - г3 - V т2   - V - т4 / т2 - V т3 / т2

S 3 = x S 1 x , S 2 = x / x S 1 x / x .

Включая два последних уравнения, получаем:

D ³ - A 1 D ² + A ₂ D - A ₃ = 0,

A 1 = 2( J 1² - J ₂),

2( J 4 - J ₂ ² ) + 9( J ₂ ² - J ⁴ ) - 12 J 1 ( J 1 J ₂ - J ₃)

A 2 =

• а)    D < 0, в этом случае задается n и определяется D = D_n / n ;

• б)    D >  D_n , в этом случае принимается D = D n , n = 1.

Вероятности резонансов неделимого события:

( x = x 1 ), p 1 = ( D + x 2 x 3 ) / (( x 1 - x 2 )( x 1 — x 3 )),

( x = x 3 ), p 3 = ( D + x 1 x 2 ) / (( x 3 - x 1 )( x 3 - x 2 )),

( x = x 2 ), p 2 = ( D + x 1 x 3 ) / (( x 2 - x 1 )( x 2 - x 3 )).

Число оболочек резонансов наблюдаемых событий равно n = D n / D. Это число разбивается на триаду ( n = n 1 + n ₃ + n ₂), число таких триад равно

( n + 1)( n + 2)

.

Весь спектр наблюдаемых событий определяется числом таких разбиений в виде смесей x = n 1 x 1 + n 3x3 + n 2x2 = n 1 x 1 + n 2x 2, x3=0.

Вероятности возбуждения каждой такой смеси равны n!

Р =       ,   , Р 1 ' P 3³ P 2² .

n 1 ! n ₃! n ₂!

Таким образом, задача определения резонансного спектра и вероятности возбуждения решена.

Отметим, что резонансные спектры масс-спектрометрии выделяют наиболее вероятные точки сгущения частиц соответствующих масс. Однако наблюдаемые масс-спектрограммы континуальны и, как правило, многомодальны. В этом случае необходимо искать область притяжения каждой резонансной точки сгущения. Это проблема стратификации масс-спектрограмм. Решим ее.

СТРАТИФИКАЦИИ МАСС-СПЕКТРОГРАММ

Рассмотрим два ближайших резонанса наблюдаемой смеси ( x k , x k ₊₁). Каждый из этих резонансов является резонансным центром (точкой сгущения) своей страты ( S k , S k ₊₁), в пределах каждой из которых случайно флуктуируют резонансы простых событий x = ( x 1 , x ₃, x ₂) с вероятностями p = (р 1 , p ₃, p ₂). Эти флуктуации создают конусы рассеяния резонансов в пределах своих страт. Это рассеяние в одну сторону характеризуется резонансом x 1 , а в другую сторону резонансом x ₂. Граница между стратами определяется точкой пересечения конусов рассеяния соседних страт (обозначим ее S k ). В результате встречной диссипации резонансов соседних страт получаем S k = x k + nx 2 = x k +1 - nx 1 . Из этого выражения находим параметр n и, подставляя его значение в исходное уравнение, находим

S k = ( x 2 x k +1 - x 1 x k ) / S , S = x 2 - x 1 .

Следует отметить фундаментальную особенность этого выражения. В нем внутренние граничные условия ( x 1 , x ₂) согласованно сочетаются с внешними граничными условиями, проявленными в наблюдаемых резонансов смесей ( x k , x k ₊₁). Еще отметим, что равномерное распределение получится при условии ( x ₂ = - x i ), тогда S k = ( x k ₊₁ + x k )/2. Как правило, такая ситуация возникает в статистически равномерных системах с максимальной энтропией. Но в реальных системах, обычно статистически неравномерных, такие случаи практически не встречаются в силу их неинформативно-сти.

Задача поиска резонансных точек сгущения в масс-спектрограммах для частиц с соответствующими массами требует информации. Такая информация присутствует в несимметричных неравновесных системах. Если нет информации, то и нет частиц с наблюдаемыми массами. Поэтому неравномерность распределения является хорошим критерием иерархического поиска частиц в ульт-раметрических структурах.

Но рассмотренная ситуация для стратификации масс-спектрограмм не единственная. В общем случае между любыми двумя состояниями можно найти равновесную границу по изложенной выше схеме. При таком подходе возникает возможность классификации потока частиц на отдельные классы с установленными границами между этими классами.