Ионометрическое определение кадмия (II) в виде галогенидных анионных комплексов

Введение. Хозяйственная деятельность человека всегда была сопряжена с воздействием его на окружающую среду. Все ускоряющееся развитие химической и других отраслей промышленности, широкое применение ископаемого сырья, расширение использования различных видов транспорта, в первую очередь автомобильного, сопровождается поступлением в окружающую среду больших количеств различных химических соединений, в том числе соединений тяжелых металлов. Проблема, связанная с определением их содержания, состоит в том, что многие из них образуют токсичные соли и поэтому допускаются в водах и других объектах окружающей среды лишь в очень малых концентрациях, и, следовательно, для их определения требуются чувствительные методы анализа. Одним из токсичных и загрязняющих окружающую среду элементов является кадмий. Этот элемент присутствует в сточных водах гальванических производств и многих металлургических предприятий, отраслях тяжелой и легкой промышленности и др. Он широко распространен в окружающей среде, а его накопление представляет угрозу здоровью. Кадмий относится к суперэкотоксикантам [1]. Предельно допустимые концентрации его соединений малы. В этой связи разработка простых, избирательных, экспрессных и высокочувствительных методов их определения особенно актуальна. Данным критериям отвечает потенциометрия с ионоселективными электродами (ИСЭ), позволяющая анализировать мутные и окрашенные растворы и регистрировать аналитический сигнал в проточном и проточно-инжекционном анализе [2; 3], позволяющем полностью автоматизировать все стадии аналитического процесса.

Целью работы является изучение возможности ионометрического определения кадмия в виде его галогенидных анионных комплексов.

Экспериментальная часть. Исходные 0,1 М растворы хлорида, иодида и бромида кадмия готовили по точной навеске из соответствующих солей марки ч.д.а. Рабочие растворы в интервале концентраций 3∙10^-6 – 1∙10^-2 моль/л получали последовательным разбавлением исходного фоновыми электролитами. В качестве последних использовали растворы KCl, KBr, KI в интервале концентраций 3∙10^-3 – 3 моль/л. Другие соли, используемые в работе, также готовили по точным навескам из реактивов марки х.ч. и ч.д.а.

Потенциометрические измерения проводили с помощью потенциометра HI 2211 «HANNA» с электродной парой, состоящей из вспомогательного хлоридсеребряного и индикаторного электродов. В качестве последнего использовали ИСЭ с жидкостной мембраной на основе нитробензольного раствора хлорида тетрадециламмония, который изготавливали согласно [4]. Концентрацию Cd (II) в анализируемых объектах рассчитывали по формуле метода ограничивающих растворов [5].

Результаты и их обсуждение . Катионы тяжелых и переходных металлов имеют высокую склонность к комплексообразованию, поэтому целесообразно для их ионометрического определения применять электроды, селективные к их анионным комплексам, которые образуются при введении в анализируемый раствор избытка комплексообразующего вещества [6-8].

Нами изучена возможность ионометрического определения кадмия (II) в виде его галогенидных комплексов (хлоридных, бромидных, иодидных). Концентрации лигандов варьировали в интервале 3∙10-3 – 3 моль/л для хлоридных и бромидных комплексов и 3∙10-3 – 0,3 моль/л – для иодидных комплексов. Во всех случаях были получены анионные электродные функции. Электрохимические характеристики ИСЭ при определении Сd (II) в виде хлоридных комплексов представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при содержании в растворе хлорида калия в количестве 3∙10^-3 – 3 моль/л крутизна (S) электродной функции Е = f (рС Сd(II) ) уменьшается от 53 до 25 мВ/рС, что свидетельствует об увеличении доли двухзарядных комплексных ионов состава [CdCl 4 ^–]^2–. Линейность градуировочного графика расширяется от 2,0 – 3,5 (на фоне 3∙10^-3

моль/л KCl) до 2,0 – 5,0 ед. рС (на фоне 1 моль/л КСl), предел обнаружения уменьшается и составляет 2∙10-6 моль/л. Полученные закономерности обусловлены тем, что по мере увеличения концентрации хлорид-ионов происходит более полное комплексообразование кадмия (II).

Таблица 1

Влияние концентрации хлорида калия на характеристики ИСЭ для определения Cd (II)

Концентрация КСl, моль/л	Характеристики ИСЭ
	Крутизна электродной функции Е = f (рС Сd(II) ) , мВ/рС	Предел обнаружения, моль/л	Линейный диапазон измеряемых концентраций, ед. рС
3∙10-3	53±2	1∙10-4	2,0 – 3,5
1∙10-2	42±2	7∙10-5	2,0 – 3,5
2∙10-2	38±2	8∙10-5	2,0 – 3,5
1∙10-1	30±2	7∙10-6	2,0 – 4,5
3∙10-1	30±2	4∙10-6	2,0 – 4,5
7∙10-1	27±2	5∙10-6	2,0 – 4,5
1	28±2	2∙10-6	2,0 – 5,0
3	25±2	4∙10-6	2,0 – 4,5

Дальнейшее повышение концентрации лигандов в растворе до 3 моль/л ведет к уменьшению крутизны электродной функции (25±2 мВ/рС), предела обнаружения (4∙10-6 моль/л), интервала линейности градуировочного графика (2,0 – 4,5 ед. рС).

Таким образом, по данным эксперимента, оптимальная фоновая концентрация хлорида калия составила 1,0 моль/л. В этих условиях крутизна электродной функции равна 28±2 мВ/рС. Это дает возможность предположить, что потенциалопределяющим является комплексный тетрахлорокадмиат (II) анион. Предел обнаружения равен 2∙10-6 моль/л, интервал линейности градуировочного графика равен 2,0 – 5,0 ед. рС.

Аналогичные зависимости были получены при применении в качестве лигандов бромид-ионов. Определение ионов кадмия в виде иодидных комплексов целесообразно проводить на фоне 0,1 моль/л иодида калия. В данных условиях крутизна электродной функции равна 32±2 мВ/рС, предел обнаружения – 2∙10-6 моль/л, интервал линейности градуировочного графика составляет 2,0 – 5,0 ед. рС.

В природных и технологических объектах наряду с потенциалопределяющими ионами часто присутствуют посторонние, которые могут оказывать негативное влияние на их определение.

Поэтому в работе изучена селективность определения Cd (II) в присутствии Zn (II), Cu (II), Ca (II), Al (III). Их концентрация в растворе варьировалась от 0,005 до 0,083 моль/л для

Zn (II) и Ca (II), от 0,099 до 0,16 моль/л для Cu (II) и от 0,032 до 0,055 для Al (III). Эксперимент проведен при постоянной фоновой концентрации хлорида калия (1 моль/л) в серии растворов хлорида кадмия (II).

Чтобы исключить влияние посторонних анионов на характеристики ИСЭ, изучаемые катионы в анализируемый раствор вводили в виде хлоридных форм.

По экспериментальным данным рассчитаны формальные значения коэффициентов потенциометрической селективности (см. табл. 2).

Установлено, что присутствие в растворе небольших количеств ионов Са²⁺, Аl³⁺ практически не оказывают влияния на результаты анализа. Так, на фоне 0,045 М Са²⁺ и 0,03 М Аl³⁺ электродные характеристики изменяются несущественно. Введение в раствор Cu²⁺ и Zn²⁺ сопровождается уменьшением крутизны электродной функции и интервала линейности градуировочного графика, увеличением нижнего предела обнаружения. Особенно отчетливо это проявляется в случае ионов цинка. Так, на фоне 0,028 моль/л Zn²⁺ (S=10±2) мВ/рC, линейность градуировочного графика сужается на порядок. Влияние рассмотренных катионов на результаты ионометрического определения кадмия (II) может быть обусловлено протеканием побочных конкурирующих реакций с образованием соответствующих хлоридных комплексов металлов. Так, Ca (II) и Al (III) не образуют хлоридных комплексов, поэтому их присутствие в растворе не сказывается на результатах анализа. Хлоридные комплексы меди и цинка менее прочные, нежели [CdCl 4 ]^2–, что следует из значений констант нестойкости [9]. Однако экспериментально установлено, что определение Cd (II) затруднительно в присутствии Zn (II). Вероятно, следует учитывать не только устойчивость соответствующих комплексов в водном растворе, но и их гидрофобность, склонность к экстракции в органическую фазу мембраны электрода.

Таблица 2

Характеристики жидкостного ИСЭ для определения кадмия (II)

в присутствии некоторых катионов

Посторонний катион, его концентрация, моль/л	Электродные характеристики			Коэффициент потенциометрич еской селективности, (К ij )
	Крутизна электродной функции Е=f (рС Сd(II) ) мВ/рС	Предел обнаруже ния, моль/л	Линейный диапазон измеряемых концентраций, ед. рС
Zn2+ 0,005	27±2	6∙10-5	2,0 – 3,5	2∙10-4
0,014	19±2	6∙10-5	2,0 – 4,0	2∙10-3
0,028	10±2	6∙10-6	3,0 – 5,0	1∙10-4
0,045	20±2	3∙10-4	2,0 – 3,0	1∙10-2
0,083	17±2	4∙10-4	2,0 – 3,0	6∙10-3

Продолжение таблицы 2

Посторонний катион, его концентрация, моль/л	Электродные характеристики			Коэффициент потенциометрич еской селективности, (К ij )
	Крутизна электродной функции Е=f (рС Сd(II) ) мВ/рС	Предел обнаруже ния, моль/л	Линейный диапазон измеряемых концентраций, ед. рС
Cu2+ 0,0099	22±2	9∙10-6	3,5 – 4,5	3∙10-3
0,019	25±2	7∙10-6	2,0 – 4,5	1∙10-3
0,038	23±2	4∙10-5	2,0 – 4,0	6∙10-4
0,07	18±2	5∙10-5	2,0 – 4,0	3∙10-4
0,16	21±2	7∙10-6	3,0 – 4,5	6∙10-4
Са2+ 0,005	26±2	7∙10-6	2,0 – 4,5	3∙10-3
0,014	30±2	1∙10-5	2,0 – 4,5	5∙10-3
0,028	39±2	2∙10-5	3,0 – 4,0	3∙10-3
0,045	29±2	8∙10-6	2,0 – 4,5	5∙10-4
0,083	33±2	8∙10-6	2,0 – 4,5	2∙10-4
Аl3+ 0,0032	40±2	3∙10-6	2,0 – 5,0	3∙10-3
0,0065	49±2	6∙10-6	2,0 – 4,5	3∙10-3
0,01	30±2	3∙10-6	2,0 – 4,5	2∙10-3
0,03	30±2	2∙10-6	2,0 – 4,5	1∙10-3
0,055	31±2	3∙10-5	2,0 – 4,0	4∙10-4

Проведенные исследования позволили определить содержание кадмия (II) в искусственно приготовленных растворах. Правильность определения подтверждена методом «введено-найдено» (табл. 3). Величина относительного стандартного отклонения не превышает 0,06.

Таблица 3

Результаты ионометрического определения кадмия (II) в искусственно приготовленных растворах (n = 3; Р = 0,95)

Введено, моль/л		Найдено Сd (II), моль/л		S r
Сd (II)	Посторонний ион
3,0∙10-4	------------------	(3,04 ± 0,04)	∙10-4	0,020
3,0∙10-4	Аl3+ 0,03	(2,90 ± 0,16)	∙10-4	0,06
3,0∙10-4	Zn2+ 0,014	(3,20 ± 0,04)	∙10-4	0,010
3,0∙10-4	Cu2+ 0,16	(3,30 ± 0,10)	∙10-4	0,03
3,0∙10-4	SO 4 2– 0,118	(3,05 ± 0,05)	∙10-4	0,020

Таким образом, разработанная нами методика позволяет определить содержание кадмия на уровне до 1∙10-5 моль/л. Присутствие посторонних ионов, таких как Аl3+, Са2+, Cu2+, Zn2+ , не мешает определению до 50-ти кратных избытков.