Ионообменное концентрирование неорганических анионов из водных растворов

Анализ природных вод – это одно из наиболее развивающихся направлений химического анализа, проводимого лабораториями. От качества природной воды зависит не только здоровье живых организмов, населяющих ее, но и людей, а также деятельность предприятий, которые используют природную воду в технологических процессах. Эффективный количественный химический анализ природных и сточных вод на сегодняшний день является актуальным

направлением аналитической химии, позволяет оперативно и достаточно точно проводить оценку не только качества природных и технологических вод, но и являться несомненно важным критерием при оценке состояния экосистемы данной местности в целом.

Мониторинг природных вод в настоящее время – трудоемкий процесс, на точность которого влияет множество факторов, в том числе и входящие в состав воды примеси – «мешающие» компоненты. Еще одной проблемой при проведении

анализа воды является малое содержание определяемых ионов при одновременном присутствии значительных количеств макропримесей. Поэтому процесс пробоподготовки воды достаточно часто включает в себя стадию концентрирования и выделения определяемых ионов. Наиболее универсальным, эффективным и поэтому часто применяемым методом концентрирования неорганических анионов из водных растворов является ионообменное сорбционное концентрирование, которое при различном исходном составе природных вод приводит к требуемому для идентификации и количественного определения содержанию анионов в элюате.

Таким образом, целью работы стало установление эффективных условий концентрирования и разделения анионов из водных растворов на анионообменных смолах.

Объекты и методы исследования

Концентрирование хлорид-, нитрат-, сульфат-ионов из водных сред проводили на ионообменных смолах АВ-17 и Purolite А430. Анионит АВ-17 является монофункциональным высокоосновным сорбентом полимериза-ционного типа, обладает хорошей осмотической стабильностью, высокой химической стойкостью к воздействию щелочей, кислот, окислителей; нерастворим в воде и органических растворителях. Широко применяется для умягчения и обессоливания воды, а также очистки оборотных и сточных вод [1]. Анионит Purolite А430 – гелевый сорбент с полистироль-ной матрицей и функциональными группами четвертичного аммония [2] – является новым промышленным сорбентом, применяемым для снижения уровня желчных кислот и уменьшения содержания холестерина в крови.

Кондиционирование и перевод в рабочую форму анионообменников проводили последовательной обработкой раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,5 моль/дм3, затем дистиллированной водой, затем раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм3, и снова дистиллированной водой. Каждый реагент брался в двух-, трехкратном избытке по сравнению с содержанием обменных групп в обрабатываемом образце . Таким образом, получали анионообменники в рабочей ОН-форме.

Для определения констант кислотно-основного равновесия и полной обменной емкости (ПОЕ) анионообменников применяли титрование образцов OH-формы методом отдельных навесок в статических условиях. В мерные колбы вводили возрастающие объемы 0,05 моль/дм3 раствора НСl и по 0,100 г. исследуемого сорбента

(в расчете на сухое вещество). Равновесие в растворе устанавливалось в течение 20 дней при условии неизменного рН внешнего раствора. При расчете обменной емкости положение скачка титрования устанавливали в дифференциальных координатных осях.

Для проведения сорбции в динамических условиях 10,00 г. ионообменника в рабочей форме помещали в колонку с внутренним диаметром 13 мм и высотой 30 см и оставляли на несколько часов для набухания. После этого через колонку пропускали раствор каждого из определяемых ионов с концентрацией 0,03 моль/дм3 со скоростью 0,033 см3/с или смесь анионов с суммарной концентрацией 0,1 моль/дм3 и получали выходные кривые ионного обмена. Для этого через определенные промежутки времени проводили отбор проб фильтрата на выходе из колонки и определяли в них концентрацию определяемых ионов.

Определение концентраций хлорид-ионов проводили методом аргентометрического титрования, нитрат-ионов – потенциометрического титрования с ион-селективным электродом. Концентрацию сульфат-ионов определяли осаждением слаборастворимого сульфата бария с последующим растворением осадка в растворе трилона Б в аммиачной среде и титровании избытка трилона Б раствором, содержащим ионы магния, с эриохромовым черным Т в качестве индикатора [3]. Фильтрацию раствора через сорбент прекращали, когда содержание насыщающего иона в фильтрате становилось равным его содержанию в исходном растворе.

Динамическую обменную емкость (ДОЕ) анионообменников по исследуемым ионам рассчитывали по формуле:

Z ( С о -С ) V

ДОЕ= , m где Со – исходная концентрация хлорид-ионов, моль/дм3; С– концентрация хлорид-ионов в каждой пробе фильтрата, моль/дм3; V – объем раствора хлорида натрия, пропущенного через слой сорбента до «проскока» поглощаемого иона, дм3; m– масса анионобменника в слое, г.

Для исследования сорбции анионов из раствора, содержащего NaCl, NaNO 3 , Na 2 SO 4 с концентрацией каждого компонента 0,033 моль/дм³, смесь пропускали через колонку со скоростью, равной 0,015 см³/с, отбирали пробы фильтрата и определяли в них концентрации анионов описанными выше методами.

Определение концентрации анионов в фильтрате и элюате многокомпонентного раствора проводили методом капиллярного электрофореза. Система капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ-104Т» управляется с лицевой панели с помощью встроенной клавиатуры и дисплея через систему меню, результат анализа выводится на внешний компьютер. Обработка результатов проводится с помощью программного обеспечения «МультиХром», которое, кроме управления прибором, позволяет собирать и обрабатывать электрофоретические данные.

Обсуждение результатов

• 1.1    Определение полной обменной емкости и констант кислотно-основного равновесия анионообмеников

Анионообменник АВ-17 давно и широко применяется, поэтому его характеристики описаны в литературе. Purolite A430 только начинает выходить на рынок, поэтому в работе определены некоторые его характеристики экспериментально. Кривая кислотно-основного титрования, приведенная на рисунке 1, имеет типичный для сильнокислотного сорбента вид и позволяет рассчитать показатель константы кислотно-основного равновесия (р К а) и параметр n , связанный с электростатическим взаимодействием функциональных групп. Для этого применяли уравнение Гендерсона-Хассельбаха [4]:

рКа = рН + n lg     .

1 - а

Рисунок 1. Кривая кислотно-основного титрования ионообменника PuroliteA430 в ОН-форме

Figure1. The curve of the acid-base titration, ion exchanger Purolite A430 in the form of OH

Значения констант протолиза обоих ионообменников АВ 17 и Purolite A430 совпадают и равны 0,037 ± 0,002. Величина ПОЕ Purolite A430 составила 4,3 ммоль/г, АВ 17 – 3,4 ммоль/г. Таким образом, изучаемые ионообменник имеют одинаковый тип ионогенных групп – четвертичные аммоние-вые, но их количество выше в Purolite A430.

• 1.2    Сорбция индивидуальных ионов

По результатам исследования сорбции индивидуальных анионов в динамических условиях построены выходные кривые, отражающие зависимость концентрации ионов в фильтрате от объема попущенного очищаемого раствора, примеры которых показаны на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2. Выходная кривая сорбции хлорид-ионовна АВ-17

Figure2. Output curve of sorptionchloride ions on AB-17

Рисунок 3. Выходная кривая сорбции нитрат-ионовна Purolite А 430

• Figure3.    Output curve of sorption nitrate ions to Purolite A 430

Полученные в работе выходные кривые сорбции анионов на обоих ионообменниках имеют вид «полуволн». Начальный участок для нитрат- и хлорид-ионов размыт, а конечный заострен, что может свидетельствовать о преобладании внешнедиффузионного лимитирования в кинетике процесса, то есть реализации «пленочного механизма» [5,6]. При сорбции сульфат-ионов кривые имеют размытые начальный и конечный фронты, что характеризует смешанно-диффузионную кинетику, то есть обмен достаточно большого аниона контролируется внутренней и внешней диффузией.

Изучение сорбции индивидуальных анионов позволило установить и сравнить времена «проскока» и рассчитать динамические обменные емкости анионообменников по каждому определяемому иону.

Таблица 1.

Характеристики сорбции анионов в динамических условиях

Table 1.

Anions sorption characteristics under dynamic conditions

Характеристика / Characteristic	Аноны / Annonas
	Cl-	NO 3 -	SO 4 2-
	АВ-17 AV-17
Динамическая обменная емкость, ммоль/дм3 Dynamic exchange capacity, mmol/dm3	1,06 ± 0,02	0,95 ± 0,01	1,42 ± 0,03
Время проскока (мин) при скорости пропускания 0,033 см3/с Breakthrough time (min) at a flow rate of 0.033 cm3/s	10	40	50
Максимальное время концентрирования, мин Maximum concentration, min	112	142	178
	Purolite A430
Динамическая обменная емкость, ммоль/дм3 Dynamic exchange capacity, mmol/dm3	1,48 ± 0,03	1,50 ± 0,03	1,62 ± 0,03
Время проскока (мин) при скорости пропускания 0,033 см3/с Breakthrough time (min) at a flow rate of 0.033 cm3/s		120
Максимальное время концентрирования, мин Maximum concentration, min	178	222	355

Результаты изучения индивидуальной сорбции анионов показывают, что ионообменная смола Purolite А430 является более эффективным сорбентом, чем АВ-17, для концентрирования хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов из водных растворов за счет большей проницаемости и значения ДОЕ. Причины повышенной эффективности сорбции на Purolite А430 по сравнению с АВ-17 заключаются в более высокой полной обменной емкости и улучшенных гидродинамических характеристиках ионообменника.

• 1.3 Сорбция анионов из многокомпонент-ныхрастворов

Солевой состав природных вод определяется макрокомпонентами: катионами и анионами НСO^3-, Сl^-, SO 4 ^2-. Остальные анионы присутствуют в значительно меньших количествах и называются микрокомпонентами; они не определяют химический тип воды, к ним относятся гидроксид-, нитрит-, нитрат-, силикат-, фосфат- и фторид-ионы. В работе была приготовлена смесь, состоящая из двух макрокомпонентов хлорид- и сульфат-ионов, а также одного микрокомпонента нитрат-ионов. В работе проведено концентрирование анионов из трехкомпонентных растворов высокоосновными анионообменниками в динамических условиях.

Поскольку при использованной скорости пропускания индивидуальных ионов обменная емкость реализуется не полностью, то при исследовании тройных систем скорость пропускания уменьшили в 2 раза, и она составила 0,015 см3/с.

Изучение тройных растворов вели по методике, описанной выше. По полученным результатам строили выходные кривые сорбции, представленные на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4. Выходные кривые сорбции:∙∙∙ – хлорид-ионов, – нитрат-ионов, -∙-∙ – сульфат-ионов на ионообменной смоле АВ-17измногокомпонентных растворов

• Figure4.    Sorptioncurves:∙∙∙ – chloride ions, nitrate ions –, – ∙ – ∙ – sulfate ions on the ion exchange resin AB-17 of a multi-component solution

Насыщение сорбентов хлорид-, нитрат- и сульфат-ионами происходит при разных объемах очищаемых растворов. На ионообменной смоле АВ-17 хлорид- и нитрат-ионы выходят при близких объемах, последним в фильтрате появляется сульфат-ион. Из смолы Purolite A430 хлорид-ионы выходят первыми, вторыми – нитрат-ионы и третьми – сульфат-ионы. Насыщение сульфат-ионами протекает полнее, чем другими ионами. Подтверждением данного предположения являются максимальные времена сорбции для каждого иона на обоих ионообменниках, представленные в таблице 1.

Рисунок 5. Выходные кривые сорбции: ∙∙∙ – хлорид-ионов, – нитрат-ионов, -∙-∙ – сульфат-ионов на ионообменной смоле PuroliteA430 из многокомпонентных растворов

• Figure5.    Sorption curves: ∙∙∙ – chloride ions, nitrate ions –, – ∙ – ∙ – sulfate ions on the ion exchange resin is Purolite A430 from multicomponent solutions

Установлено, что при сорбции анионов из тройных растворов на анионообменнике Purolite A430 времена сорбции различаются, а на анионообменнике АВ-17 близки и отсутствуют приемлемые области и индивидуальной идентификации ионов, что доказывает возможность количественного разделения изученных анионов на смоле Purolite A430.

Для подтверждения полученных результатов проведено сравнение определяемых концентраций в модельных смесях, содержащих три вида анионов. В качестве метода сравнения выбран капиллярный электрофорез. Результаты концентрирования и определения представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Характеристики концентрирования анионов на Purolite A430

Table 2.

Characteristics of the concentrating of anions on Purolite A430

Анион Anion	Концентрация в исходном растворе, мг/дм3 The concentration in the initial solution, mg/dm3	Концентрация в элюате, мг/дм3 The concentration in the eluate, mg/dm3	Коэффициент концентрирования The ratio of concentrationing	Степень извлечения, % Recovery rate, %
Cl-	81 ±4	280 ±20	3,5	94
NO 3 -	28 ±2	160 ±10	5,8	96
SО4 -2	130 ±10	1300 ±100	10,2	91

Согласно данным рисунка 5 и таблицы 2 более эффективно использовать сильноосновный анионообменник Purolite A430 в OH-форме для концентрирования анионов из водных растворов. Его применение на стадии подготовки пробы воды различного генезиса для анализа может решать одновременно как задачу концентрирования компонентов, так и их разделения.

Заключение

Полученные в работе значения полной обменной емкости и динамической обменной емкости анионообменных смол Purolite А430 и АВ-17 и характеристики индивидуальной сорбции