Использование добавок фторидов при выщелачивании окисленных никелевых руд Урала

Пирометаллургический способ широко используется для переработки окисленных никелевых руд Урала. В то же время затраты на расплавление руды составляют около половины материальных затрат, и при вовлечении в отработку бедных руд рентабельность пирометаллургического способа резко снижается.

Открытие промышленных месторождений окисленных руд и расширение объемов использования никеля и кобальта в промышленности послужили основанием для развития гидрометаллургических способов переработки никелевых руд.

Гидрометаллургические схемы извлечения никеля и кобальта в основном используются для рядовых и бедных окисленных руд и имеют несколько вариантов. Так, схема аммиачного выщелачивания с предварительным восстановительным обжигом руды применяется на заводах «Серед» (Чехия), «Команданте Рена Латур», в фирме «Шеритт-Гордон» и ряде других предприятий. Особенностью качественного состава руд, перерабатываемых по этой схеме, является рядовое содержание никеля (1,0-1,5%). Сквозное извлечение никеля здесь достигает 80% [1]. Автоклавное сернокислотное выщелачивание обычно применяют также для рядовых окисленных руд, но с повышенным содержанием кобальта (выше 0,1%). Такая схема переработки руд применяется на заводе «Моа-Бей» (Куба) для сырья следующего состава, %: Ni-1,35; Co-0,14; Fe-47,0; SiO 2 – 3,0; MgO-1,0. Сернокислотная схема здесь обеспечивает степень извлечения в черновой 60%-ный сульфидный концентрат до 92% никеля и кобальта, причем на стадии выщелачивания извлекается до 95-96% цветных металлов [2, 3].

Из отечественных литературных источников известно, что попытки сернокислотного выщелачивания никеля и кобальта из окисленных руд Урала при атмосферном давлении не проводились, отчасти по причине ожидаемого низкого извлечения никеля [4, 5]. Поэтому в данной работе была поставлена цель проведения экспериментов по сернокислотному выщелачиванию окисленных никелевых руд при атмосферном давлении.

Эксперименты проводились с образцами пробы одного из никелевых месторождений Урала. Минералогический и химический состав пробы изучался с привлечением результатов химического, спектрального и рентгеноструктурного анализа. Основными минералами руды являются гетит (48,0 %), серпентинит (16,3 %) и магнезит (12,4 %).

Минералогический анализ подтверждает, что основным никельсодержащим минералом в пробе является нонтронит, на долю которого приходится до 60-70% всего никеля. Остальной никель приурочен к изоморфным включениям в серпентиниты.

Химический состав подтверждает минералогическую характеристику пробы: основными элементами являются железо, магний, кремний и алюминий. Аналогичный состав имеют и ранее исследованные пробы других месторождений. Содержание никеля (1,05 %) характеризует пробу как бедную руду, в промышленном отношении непригодную для пирометаллургической и автоклавной переработки [5]. Вместе с тем способ сернокислотного чанового выщелачивания может оказаться экономически целесообразным.

Эксперименты по сернокислотному выщелачиванию проводились при отношении Ж:Т (м3:т), равным 2:1 во всех опытах, в термостатированных реакционных сосудах, снабженных механическими перемешивателями. По окончании экспериментов невыщелоченный остаток отделялся от жидкой фазы на вакуум-фильтре, после чего в полученном фильтрате определялось содержание никеля, железа и серной кислоты.

На основании результатов анализа рассчитывалось извлечение никеля в раствор, выход железа в раствор, а также удельные расходы кислоты на выщелачивание.

Первоначально было изучено влияние температуры на процесс выщелачивания. Влияние температуры изучалось в условиях выщелачивания в течение 4 ч при начальной концентрации H 2 SO 4 в растворе на уровне 200 г/л. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты выщелачивания руды в зависимости от температуры процесса

Показатели	Ед. изм.	№ опыта
		1	2	3	4
Температура пульпы	оС	20	60	70	80
Удельный расход кислоты	кг/т	137,2	316,7	336,3	345,0
Остаточная концентрация кислоты в растворе	г/л	125,6	41,7	31,9	27,4
Концентрация Ni в растворе	г/л	1,37	3,9	4,29	4,56
Концентрация Fe в растворе	г/л	3,63	12,29	14,80	14,80
Извлечение Ni в раствор	%	24,91	70,91	78,0	82,91
Выход Fe в раствор	кг/т	7,26	24,58	29,60	29,60

Из данных таблицы следует, что выщелачивание при низких температурах идет крайне неэффективно. В то же время повышение температуры позволяет значительно интенсифицировать процесс. Так, с ростом температуры от 60 до 80 оС степень извлечения никеля монотонно возрастает с 70,9 до 82,9 %. При этом удельный расход кислоты повышается с 317 до 345 кг/т. Эти данные свидетельствуют, что оптимальное значение температуры процесса, вероятно, находится на уровне 80 оС.

Для проверки влияния концентрации серной кислоты была проведена аналогичная серия экспериментов, но пульпа изначально готовилась на воде, а серная кислота равномерно дозировалась в течение 4 ч (равные порции кислоты вводились каждые полчаса). Результаты представлены в таблице 2.

Очевидно, что дробная подача кислоты хотя и приводит к некоторому незначительному уменьшению выноса железа из руды, однако сопровождается снижением извлечения никеля в 2-2,5 раза. При этом кислотоемкость снижается незначительно – всего лишь на 1020 %.

Таблица 2

Результаты выщелачивания руды при дозированной подаче кислоты

Показатели	Ед. изм.	№ опыта
		5	6	7	8
Температура пульпы	оС	20	60	70	80
Удельный расход кислоты	кг/т	140,8	289,7	296,1	297,1
Остаточная концентрация кислоты в растворе	г/л	118,3	55,1	51,9	51,4
Концентрация Ni в растворе	г/л	1,15	1,73	1,87	2,07
Концентрация Fe в растворе	г/л	3,63	9,83	10,61	11,84
Извлечение Ni в раствор	%	20,82	31,53	33,93	37,55
Выход Fe в раствор	кг/т	7,26	19,66	21,22	23,68

Следующим этапом было изучено влияние времени выщелачивания на показатели процесса в оптимальном температурном режиме (80^оС). Влияние времени изучалось при концентрации H 2 SO 4 200 г/л. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты выщелачивания руды в зависимости от времени

Показатели	Ед. изм.	№ опыта
		9	10	4	11
Время выщелачивания	ч	2	3	4	8
Удельный расход кислоты	кг/т	302,00	331,40	345,0	352,0
Остаточная концентрация кислоты в растворе	г/л	49,00	34,30	27,4	24,0
Концентрация Ni в растворе	г/л	3,30	4,36	4,56	5,15
Концентрация Fe в растворе	г/л	10,44	11,2	14,8	15,1
Извлечение Ni в раствор	%	58,93	77,84	82,91	83,93
Выход Fe в раствор	кг/т	20,88	22,4	29,6	30,2

По данным таблицы видно, что оптимальным временным интервалом проведения процесса выщелачивания является 3-4 ч. Дальнейшее повышение времени нецелесообразно, так как практически не приводит к росту извлечения никеля.

Как было отмечено выше, основное количество никеля сосредоточено в нонтроните и серпентините, которые являются силикатными минералами [5]. В то же время известен реагент, обладающий высокой реакционной способностью по отношению к соединениям кремния, плавиковая кислота. Таким образом, можно предположить, что применение плавиковой кислоты может привести к интенсификации извлечения никеля. Однако использование непосредственно плавиковой кислоты невозможно в силу того, что она является очень агрессивным, легколетучим и токсичным веществом, а также достаточно дорогим реагентом. В природе фтор встречается в виде сравнительно недорогого минерала-флюорита (CaF 2 ). Данный реагент способен медленно разлагаться в растворах серной кислоты. С учетом того, что в условиях избытка силикатов в руде при ее выщелачивании образующийся фтористый водород (будет мгновенно потребляться), применение флюоритовой добавки может оказаться экологически безопасным и эффективным способом повышения извлечения никеля.

На основании изложенного нами было изучено применение фторида кальция как избирательного реагента для выщелачивания силикатных минералов никеля. С этой целью проводились опыты по выщелачиванию при концентрации серной кислоты 200 г/л, температуре реакционной системы 80^оС и Ж:Т=2 с добавками СaF 2 в количествах от 1 до 10 кг/т руды. Время выщелачивания составляло 4 ч. Результаты приведены в таблице 4. Параллельно приведен результат опыта в аналогичных условиях, но без добавки фторида.

Таким образом, очевидно, что введение добавок фторидов повышает извлечение никеля на 8 12 %, однако сопровождается повышением кислотоемкости руды с 345 до

373 385 кг/т. При этом оптимальный расход добавки составляет около 5 7 кг/т. Дальнейшее повышение расхода нецелесообразно, так как приводит к нецелевому перерасходу реагента.

Таблица 4

Результаты изучения влияния добавок СaF 2 на показатели выщелачивания

Показатели	Ед. изм.	№ опыта
		4	12	13	14	15
Добавка СaF 2	кг/т	0	1	5	7	10
Удельный расход кислоты	кг/т	345,0	352	360	373,5	385
Остаточная концентрация кислоты в растворе	г/л	27,4	20,8	16,5	13,23	10,5
Извлечение Ni в раствор	%	82,91	88,1	94,2	94,64	94,5
Выход Fe в раствор	кг/т	29,60	32,51	45,85	47,2	48,1

Положительное влияние добавок фторидов подтверждает предположения о химии взаимодействия фторидов с силикатами, выдвинутые выше. Как видно из таблицы 4, ввод в реакционную массу фторидов приводит к резкому повышению выхода в раствор железа, практически пропорциональному повышению степени извлечения никеля.

Как известно, нонтронит, являющийся основным источником никеля в данном образце руды, представляет собой сложный силикат железа с изоморфным включением в него атомов никеля [5]. Очевидно, что в условиях изоморфизма никеля повышение его извлечения из руд в раствор должно неизбежно коррелировать с повышением степени растворения железистых минералов, что мы и наблюдаем в реальности (см. табл. 4). Таким образом, очевидно, что фториды действительно оказывают интенсифицирующее воздействие на процесс растворения никелевых силикатных минералов. По-видимому, интенсификация процесса растворения железистых минералов в присутствии фторидов обусловлена процессами комплексообразования с появлением фторидных комплексных ионов вида [FeF 6 ]^3- .

На следующем этапе были решены вопросы переработки данных растворов с выделением никелевого концентрата в качестве товарного продукта.

Повышенное содержание железа в растворе, обусловленное применением фторидов, указывает на необходимость проведения операции очистки от железа, после которой целесообразно получать никелевый концентрат методами химического осаждения. Из технологии нейтрализации и очистки растворов от железа известно, что лучше всего проводить эту операцию пульпой тонкоизмельченной извести [5]. Исходя из данных соображений, раствор, полученный после выщелачивания, обрабатывался 20%-ной пульпой известкового молока с целью выявления оптимального значения рН железоочистки.

Значения рН нейтрализации железа в исследованиях варьировали в интервале 3,0 5,5. Было выявлено, что оптимальной областью являются интервалы рН 3,5 4,0. В данной области рН соосаждение никеля с гидратным железогипсовым осадком не происходит: потери никеля обусловлены лишь захватом с маточной влагой осадка, и могут легко быть минимизированы промывкой осадка водой. Повышение рН осаждения железа выше 4,0 нецелесообразно, так как приводит к резкому возрастанию потерь никеля за счет осаждения гидроокиси никеля до 10% и выше. Понижение рН ниже 3,0 также нежелательно, поскольку в данном случае не достигается полнота отделения железа, в результате чего ухудшается качество товарного концентрата.

Следующим этапом переработки растворов должно быть выделение товарного никелевого концентрата из фильтрата железоочистки. Исходя из экономических соображений, в качестве осадителя выбрана суспензия жженой магнезии MgO. Осаждение концентрата происходит по схеме

NiSO 4 + MgO + 2H 2 O = Ni(OH) 2 + MgSO 4 (1)

Было выявлено, что проведением осаждения в области рН 8,0 8,5 обеспечивается извлечение никеля из фильтрата железоочистки в концентрат на уровне 97,3 99,1%. При этом понижение рН ниже 8,0 приводит к резкому сокращению извлечения никеля в концентрат (не превышает 76%). Повышение рН осаждения выше 8,5 также нецелесообразно, так как приводит к резкому снижению качества концентрата и перерасходу реагента-осадителя в связи с загрязнением товарной гидроокиси никеля выпадающим в осадок гидроксидом марганца.

Полученные пульпы гидроокиси никеля хорошо сгущаются и фильтруются. Товарный концентрат содержит около 30 35% никеля в расчете на сухое вещество, являясь, таким образом, высококачественным сырьем для пирометаллургической переработки.

Даная технологическая схема отработана в укрупненных лабораторных масштабах на реальных технологических растворах, полученных при выщелачивании никелевой руды по описанной схеме. Наработана опытная партия концентрата.

Выявлено, что реализация данной технологической схемы обеспечивает сквозное извлечение никеля из руды в концентрат на уровне около 91 93 %.

Выводы

Изучены кинетические закономерности агитационного выщелачивания никеля из окисленных силикатных руд. Установлено значительное влияние на показатели извлечения температуры, концентрации серной кислоты, времени выщелачивания и расхода интенсифицирующих добавок (фторида кальция). Показано, что применением фторидов в качестве добавок к выщелачивающему раствору можно повысить максимальное извлечение никеля из руд с 80 83 до 94 %, т.е. более чем на 10 %. В лабораторных условиях отработана технология переработки полученных растворов с выделением товарного концентрата никеля, содержащего 30 35 % никеля. При этом сквозная степень извлечения никеля из руды в концентрат составляет 91 93%.