Использование фотоседиментационного метода для оценки распределения частиц по размерам в нанометровом и микронном диапазонах

Возможность управления физико-техническими (механическими, электрическими, тепловыми и др.) свойствами дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов определяется не только типом частиц наполнителя, концентрацией и дисперсностью, но и их распределением по размерам [1, 2]. Существующие методы определения параметров распределения дисперсных частиц по размерам можно разделить на две большие группы: прямые и косвенные. Микроскопические исследования, относящиеся к прямым методам [3], возможно использовать только для ограниченного диапазона размеров частиц. Это связано с разрешающей способностью используемых микроскопов. Кроме того, получение адекватных данных требует обработки изображения большого числа частиц [4]. Сшивка изображений, полученных, например, на электронном и оптическом микроскопах, дает существенные погрешности на границе сшиваемых интервалов [5]. Кос- венные методы исследований, в том числе седиментационный анализ [6], динамическая спектроскопия [7], ситовый анализ [8], также имеют подобное ограничение. Например, метод динамического светорассеяния, в котором определяют гидродинамический радиус частиц, позволяет получать приемлемые результаты, в основном, для частиц с размерами от 1 нм до 1 мкм [9]. Однако для нанодисперсных частиц значения гидродинамических диаметров могут существенно отличаться от истинных значений диаметров частиц [10]. Седиментационные методы анализа с использованием центрифуг, хотя и позволяют существенно сократить время измерения, требуют использования сложных моделей движения частиц для восстановления адекватных параметров их распределения по размерам. Это обусловлено влиянием соседних частиц друг на друга при движении (стесненная седиментация) [11]. Седиментационные фотометрические измерения для определения распределения частиц по размерам в широком динамическом диапазоне требуют использования фотометров, параметры которых остаются стабильными в течение длительного времени измерений [6]. Поэтому определение параметров распределения частиц металлических порошков сферической формы, в соответствии с ГОСТ 22662-77, осуществляют только в диапазоне диаметров 0.5÷40 мкм. На наш взгляд, использование более общего параметра — коэффициента экстинкции, характеризующего прохождение света через суспензию, позволит распространить методы фотоседиментации для анализа частиц из различных материалов с расширением динамического диапазона контроля их размеров при использовании фотометров с долговременной стабильностью характеристик [12].

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Целью работы является оценка возможности использования результатов фотоседиментацион-ных измерений для построения гистограммы по-лимодального распределения произвольного типа дисперсных частиц по размерам, с использованием фотометра с долговременной стабильностью характеристик.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Рассмотрим традиционную для фотоседиментации схему (рис. 1) получения экспериментальных данных.

В условиях экспериментов высота h существенно больше поперечного размера измерительного объема δ (h ≫ δ), поэтому время tl, необходи- мое для перемещения частиц диаметром dl от верхнего уровня суспензии в кювете до измерительного объема, определяют, согласно ГОСТ 22662-77, выражением

18η l g (Рч - Рж) d2 h

где η — динамическая вязкость жидкости суспензии; g — ускорение свободного падения; ρ ч , ρ ж — плотность частиц и жидкости соответственно. Данное соотношение справедливо при отсутствии соударений частиц и ламинарном движении частиц в суспензии. Критерием ламинарности, в соответствии с ГОСТ 22662-77, является неравенство:

d l g ( Р ч ^- Р ж ) Р ж <  0 2

18η ^{2           .}

Соударениями между частицами можно пренебречь, когда расстояние l s между ними в суспензии будет значительно больше их максимального диаметра d lmax : (l s > 4d lmax ) [13]. Это требование и условие (2) следует контролировать при выборе концентрации дисперсных частиц в суспензии.

Изменение концентрации частиц в измерительном объеме вследствие их осаждения сопровождается изменением интенсивности зондирующего излучения за счет его поглощения и рассеяния, которые описываются экстинкцией (коэффициентом экстинкции). Известно, что коэффициент экстинкции суспензии γ может быть определен через сечение экстинкции σ eхt (d l ) [14–16]:

( A ^

Y ( t ) = ln I -° | = L E Cd, (t) ° ext ( dl ) ,         (3)

\ I J d , = 0

Рис. 1. Седиментация частиц в суспензии.

1 — источник света; 2 — измерительный объем; 3 — осаждаемые частицы; 4 — регистрация интенсивности света; 5 — крышка кюветы; h — высота; L — длина оптического пути; δ — поперечный размер измерительного объема

где I 0 , I — интенсивности падающего и прошедшего через среду излучения; L — длина оптического пути в среде; C_d — объемная концентрация частиц диаметром d_l в измерительном объеме. Важным ограничением для адекватности суммирования в выражении (3) является условие однократного рассеяния на множестве некогерентных излучателей. В качестве критерия однократного рассеяния может быть использован параметр τ [13, 17]:

T = Ld- = LC.d,2 < 1, 3             dl l ls а нарушение когерентности рассеянных волн от отдельных частиц в силу их хаотичного расположения в суспензии можно обеспечить при условии ls ≫ λ, где λ — длина волны зондирующего излучения [13–15].

По аналогии с ГОСТ 22662-77 для построения гистограммы распределения частиц по размерам рассмотрим динамику изменения коэффициента экстинкции (3):

Y (t + A t)-y (t ) =

= L

ю                                       от

£ Cd, ( t + A t ) ° ext ( dl )- £ Cd, ( t ) ° ext ( dl )

d l = 0                                     d l = 0

. (4)

Рассмотрим отдельный столбец гистограммы A d = d к - d н , в пределах которого выполняется Условие ° ext ( d к ) ~ ° ext ( d н ) = d _ср ; d _ср — среднее значение диаметра частиц в диапазоне A d . Будем полагать, что момент времени t соответствует частицам с диаметрами d _к , а момент времени t + A t — частицам с диаметрами d _н. Тогда, изменение коэффициента экстинкции, в соответствии с (4), определяется следующим выражением:

Рис. 2. Сечение экстинкции для частиц оксида алюминия в дистиллированной воде.

1 — расчет; 2 — аппроксимирующая функция (коэффициент детерминации R ² = 0.99)

Y (t + A t)- y (t ) = L°ext (dlср) £к - Cd, (t) = d, = dн

= - ^L° ext ^{( d} l ср ) ^C £ l ,

где C _£ , — суммарная концентрация частиц выбранного интервала диаметров.

Такое упрощение для оценки высоты столбцов гистограммы, соответствующих интервалу d _н÷ d _к со средним диаметром d_{l ср} , может быть объяснено, исходя из следующего:

• -    для частиц с диаметрами 0 <  d l _ср <  d _Н их концентрация в измерительном объеме не изменяется C_di ( t + A t ) = C_d' ( t ) , поскольку количество частиц данного диапазона диаметров, поступивших и покинувших измерительный объем, одинаково;

• -    для частиц с диаметрами d l _ср >  d К их концентрации C_d' ( t + A t ) = C_d' ( t ) = 0, т.к. частицы данного диапазона диаметров покидают измерительный объем к моменту времени t ;

• -    для частиц с диаметрами d _Н <  d l _ср <  d К можно записать C_di ( t + A t ) = 0, т.к. частицы, указанного диапазона диаметров, покидают измерительный объем в момент времени t + A t .

Исходя из этого анализа, получаем выражение для расчета концентрации частиц выбранного диапазона A d = [ d _к, d _н ] :

C £ l

—

Y (t + A t)-y (t) L°ext ( dlср )

Для оценки счетной υ_l и массовой θ_l долей распределения частиц по размерам в приближении их сферической формы имеем:

c

£ l l=zC; ’

j

в, =

C £ l l ср

d—1 j ^с P ^£ j

j

Величина сечения экстинкции ° _ext ( d_{l ср} ) определялась в соответствии с теорией Ми для сферических частиц [14, 15]. Результаты расчета сечения экстинкции представлены на рис. 2 для сферических частиц оксида алюминия в дистиллированной воде. Данные о реальной и мнимой частях показателя преломления на длине волны 660 нм для воды и оксида алюминия взяты из [18, 19].

Для металлических порошков в диапазоне диаметров 0.5^50 мкм ° _ext ( d_l ) ~ d^, что использовалось в ГОСТ 22662-77 при оценке гистограммы распределения массовой доли частиц. При расширении диапазона гранулометрического анализа как

в область субмикронных частиц, так и распространении его на диэлектрические материалы такая аппроксимация сечения экстинкции приводит к существенной ошибке (в нанометровой области до 400%). Поэтому в (5) использовались только расчетные значения сечения экстинкции с учетом материала дисперсных частиц, согласно [14, 15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследований был выбран порошок оксида алюминия, имеющий сферическую форму частиц. Согласно паспортным данным поставщика ООО "Плазмотерм", гранулометрический состав порошка включает в себя δ и θ фазы диаметром 40÷100 нм. Химическая чистота 99.5%. Седиментацию этих частиц осуществляли в дистиллированной воде. После приготовления суспензия обрабатывалась в ультразвуковой ванне (мощность 50 Вт).

Требуемые большие времена осаждения нано-размерных частиц не могут наблюдаться с применением традиционных методов построения фото- метрических измерений, обеспечивающих дрейф нулевой линии оптической плотности γ(t) в лучшем случае на уровне 0.004 1/ч в течение 8 ч. Поэтому эксперименты проводились с использованием фотометра с импульсным источником света [12], обеспечивающим возможность необходимой длительной работы и дрейфом нуля не больше 0.00017 1/ч в течение более 200 ч.

Результаты измерения коэффициента экстинкции при седиментации оксида алюминия в дистиллированной воде приведены на рис. 3.

Для приведенных экспериментальных данных можно выделить как минимум три характерных промежутка времени I–III. Такое изменение экспериментального значения коэффициента экстинкции (рис. 3) связано с различием значений времени осаждения (1) для различных фракций гранулометрического состава исследуемого порошка оксида алюминия. После осаждения всех частиц одной фракции, возникает равновесное состояние концентрации частиц и неизменность коэффициента экстинкции до момента времени, когда частицы следующей по размерам фракции с верхней

Рис. 3. Изменение коэффициента экстинкции при осаждении частиц оксида алюминия в дистиллированной воде: 1 — эксперимент; 2 — аппроксимация

поверхности суспензии достигнут измерительного объема. По окончании промежутка времени III и за все время исследований оптическая плотность суспензии не достигла уровня, соответствующего равновесному состоянию, когда I = 1 0 . Это связано с тем, что мелкодисперсная фракция к этому времени еще не освободила измерительный объем.

Суммарная концентрация частиц X C ъ i ~ 9.02 ’ 10 14 [ 1/м 3 ] , рассчитанная по формуле l

(5) с использованием данных эксперимента, позволяет оценить расстояние между центрами частиц: l s >  10 мкм. В соответствии с этим условием [13] при данной концентрации частиц их взаимодействием можно пренебречь до диаметров 2÷ 3 мкм, а в сочетании с выполнением условий (2) о ламинарности движения и сферичности исследуемых частиц — позволяет обеспечить выполнение условий, сделанных при выводе выражений (1), (3), (6). Для получения адекватных результатов, соответствующих всем ограничениям в более широком диапазоне диаметров исследуемых частиц, требуется дальнейшее снижение концентрации частиц.

Результаты расчета концентрационной и массовой долей оксида алюминия, полученные с ис- пользованием выражения (6) и экспериментальных данных, представлены на рис. 4.

Анализ изменения коэффициента экстинкции при осаждении частиц исследуемого порошка оксида алюминия показывает наличие нескольких фракций в гранулометрическом составе, не отраженных в паспорте поставщика. Расчет среднего диаметра (67.5 нм) не осажденных за время эксперимента частиц хорошо согласуется с паспортными данными в области нанометровых размеров. Исследования порошка оксида алюминия методами электронной микроскопии [4] также показали наличие нанометровой фракции с модой 53.1 нм.

Седиментационные исследования позволили выявить наличие фракции частиц оксида алюминия в диапазоне диаметров 170÷250 нм (промежуток времени III), обнаружение которой существенно затруднено как электронной, так и оптической микроскопией. Ограничения применения оптической микроскопии связаны с дифракционным пределом, а применение электронной микроскопии затруднено необходимостью обеспечения необходимого статистического представительства частиц указанного размера в выборке. Последнее требует обработки значительного количества соответствующих фотографий. Дополнительные

а

б

Рис. 4. Гистограммы распределения концентрации (а) и массы (б) частиц оксида алюминия.

1 — огибающая гистограммы распределения частиц оксида алюминия (в вертикальном масштабе правых шкал); 2 — результаты исследований с помощью оптического микроскопа; 3 — расчет доли не осажденных за время эксперимента (700 000 с) частиц ( 2 , 3 построены в вертикальном масштабе левых шкал)

исследования суспензии с применением оптического микроскопа (Микромед с адаптером FMA050 Toup Tek Photonics) с синим светофильтром позволили установить наличие частиц оксида алюминия с диаметром в области 300÷800 нм (кривая 2 рис. 4, а, временнóй промежуток II). Наблюдается качественное совпадение этих результатов с результатами данных, полученных при анализах фотоседиментации. Отсутствие количественного совпадения связано с отсутствием методики сшивки результатов седиментационных и микроскопических исследований.

Частицы с размерами более 2 мкм (область I седиментации) составляют незначительную счетную долю υ ~ 5 ⋅ 10 ^{- 7} от всех частиц, поэтому в масштабе графика, приведенного на рис. 4, а, не отображаются. Наличие фракции частиц с размерами более 2 мкм подтверждается также микроскопическими методами измерений, проведенных для порошка с синим светофильтром (рис. 4, а), а также для частиц в полимерной матрице по результатам работы [20].

Важно отметить, что для исследуемого порошка оксида алюминия концентрационная доля частиц нанометрового диапазона достигает 87%, а доли фракций микронных размеров существенно ниже. Однако оснований пренебрегать влиянием крупных фракций частиц на свойства композитов нет. Данная информация, характеризующая степень дисперсности порошка, отсутствовала в паспортных данных поставщика и, как правило, не учитывалась при исследованиях. Наличие полной информации о гранулометрическом составе наполнителя следует учитывать при проведении анализа влияния всех компонентов композита на его физические свойства. Результаты, приведенные на рис. 4, демонстрируют возможность выявления всех фракций гранулометрического состава исследуемого порошка в широком диапазоне диаметров с указанием относительных долей этих фракций, что затруднено при использовании электронной и оптической микроскопии. Оценка концентрационной и массовых долей, в данном случае, выполнялась с использованием результатов теории Ми, общепринятой для описания процессов рассеяния и поглощения на частицах сферической формы для материалов с любыми оптическими свойствами. Это дает основание полагать возможность использования фотоседиментацион-ных измерений для гранулометрического анализа порошков из различных металлических и диэлектрических материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, фотоседементационный метод исследования гранулометрического анализа про- верен на порошке оксида алюминия при его осаждении в суспензии с коэффициентом экстинкции менее 0.2 (оптическая плотность меньше 0.088) и позволил выявить все фракции по размерам частиц в диапазоне диаметров 0÷2 мкм. Для обеспечения адекватности результатов экспериментов проверялось выполнение всех критериев соответствия ограничениям модели движения частиц при осаждении: сферичность и отсутствие взаимодействия между частицами, ламинарность движения, однократность рассеяния зондирующего излучения. Исследования показали возможность использования фотоседиментационного метода при построении гистограмм распределения частиц по размерам как для металлов, так и для диэлектрических материалов.

Работа выполнена за счет гранта, предоставленного Академией наук Республики Татарстан образовательным организациям высшего образования, научным и иным организациям на поддержку планов развития кадрового потенциала в части стимулирования их научных и научно-педагогических работников к защите докторских диссертаций и выполнению научноисследовательских работ .