Использование хлорида меди в процессах восстановления серебра из сульфитно-аммиачных растворов

С целью очистки хлорида серебра от примесей широко применяется его аммиачное выщелачивание [1, 2]. Более перспективно растворение хлорида серебра в сульфитно-аммиачном растворе [3, 4]. Введение в раствор хлоридов других металлов, например меди, увеличивает концентрацию хлорид ионов в растворе, что может оказать влияние на все процессы, протекающие в данной системе. Ранее было показано, что присутствие хлорид-ионов в сульфитно-аммиачном растворе серебра способствует переходу низших комплексных аминов и сульфитов серебра в высшие [5].

Целью работы явилось изучение поведения серебра в сульфитно-аммиачном растворе в присутствии хлорида меди (I).

Исследования проводили в термостатированном реакторе емкостью 0,5 дм3, в который заливали 0,15 дм3 сульфитно-аммиачного раствора серебра. После достижения заданной температуры вводили определенное количество кристаллического хлорида меди (I).

Концентрация серебра в растворе определяли рентгеноспектральным методом, анализ продуктов реакции проводили с применением рентгенографического и химического методов анализа. В процессе осаждения серебра непрерывно вели контроль за изменением рН и окислительно-восстановительного потенциала (Е) в растворе.

Изучено влияние температуры процесса (от 20 до 90 °С), мольного соотношения Cu:Ag (от 1 : 100 до 1 : 2) на степень осаждения серебра из сульфитно-аммиачного раствора хлоридом меди ( ΙΙ ).

Сульфитно-аммиачный раствор серебра готовили растворением хлорида серебра в данном реагенте. Растворение AgCl в сульфитно-аммиачном растворе происходит по реакциям:

AgCl + m NH 3 ^ [WI + + Cr,

2—     ^^1—2п

AgCl + n SO3 ^ [Ag(SO3)n]

Ввод CuClТ в сульфитно-аммиачный раствор серебра будет сопровождаться его растворением за счет образования аммиачных и сульфитных комплексных соединений:

CuCl + m NH3 ^ [Cu(NH3)m| + Cl ,

;■      ,wni-2n Г1-

CUCl + П SO3 ^ [CU(SO3)n]    + Cl .

Хлорид меди (I) может также взаимодействовать с аммиачными сульфитными комплексными соединениями серебра:

CuCl + [Ag (NH3)m] AgCl + [Cu(NH3)m] ,

CuCl + [Ag(SO3)n] 1-2n ^ AgCl + [Cu(SO3)n] 1-2n , константы равновесия которых можно рассчитать по уравнениям [4 – 6]:

K = L CuCL	K[Ag(NH 3 ) m ] + •                                             ,	(7)
5  LAgCl	K[Cu(NH 3 ) m ] +
LCuCl	K[Ag(SO 3 ) n ] 1 - 2 n	(8)
K6 T	*                                                           .
L AgCl	K[Cu( SO 3 ) n ]1 - 2n

Так как константы диссоциации аммиачных и сульфитных комплексных соединений серебра значительно выше (на 2 – 3 порядка, чем у меди (I)), то осаждение серебра из сульфитно-аммиачного раствора будет зависеть только от относительной растворимости хлорида меди (I) и серебра. Они, как правило, малорастворимы в воде (L AgCl = 9,75; L CuCl = 5,92) [6]. Результирующая реакция взаимодействия CuCl с растворимыми соединениями серебра может быть получена путем суммирования реакций диссоциации аммиачных и сульфитных комплексных соединений серебра и меди (I) хлорида меди (I). Например, производя следующее суммирование:

CuCl # C ^{u+ +} CF L cuc

^AgCl # ^A + ^{+ Cl} — L AgCI [Cu(NH 3 ) 2 ] ⁺ ^ Cu⁺ + 2NH 3

TV"

[Cu(NH 3 ) 2 ] ⁺

К

[Ag(NH 3 ) 2 ] ⁺

[Ag(NH 3 ) 2 ] ⁺ ^ Ag⁺ + 2NH 3

CuCIt + [Ag(NH3)2] + ^ AgClT + [Cu(N№)2]+, получим уравнение осаждения серебра из аммиачного раствора хлоридом меди (I). Константу равновесия реакции (9) можно рассчитать по уравнениям:

TV"

L CuCl    [Ag(NH 3 ) 2 ] ⁺

L^'Kcu^ ■ или lg K9 = p    - pLCuCi) + (pK          r - pK[Ag(NH3)2]+ ) =

= 3,26 ^{+ (}PK [Cu(NH 3 ) 2 ] + — PK [Ag(NH 3 ) 2 ] + )

Проводя аналогичное суммирование, можно получить уравнение осаждение серебра из сульфитного раствора хлоридом меди (I):

CuCl T + [Ag(^SO 3 ) n ]^{1 - 2n} + mNH 3 ^ AgCl T + [Cu(NH 3 ) m ] ⁺ + SO^{2 -} .               (12)

Константу равновесия реакции (12) можно выразить уравнением:

или

LCuCl K 12 = T      " LAgCl	TV" [Ag(SO 3 ) n ]1-2n , [Cu(NH 3 ) m ]+	(13)
lg K 12 = (pL AgCl	- PL CUCI ) + (PK [cu(NH 3 )m] + - PK [Ag(NH 3 )n] 1 - 2n ) =	(14)

^{3,26 +(pK} [Cu₍NH₃)m] ₊ - ^pK [Ag(S0₃)n] 1 - ²ⁿ )•

Результаты расчета констант равновесия возможных реакций взаимодействия кристаллического хлорида меди (I) с сульфитно-аммиачным раствором серебра приведены в табл. 1.

Анализ приведенных в табл. 1 данных позволяет сделать следующие выводы:

• 1.    При избытке в растворе аммиака медь (I) переходит в раствор в виде диамина [Cu(NH₃)₂]⁺. Это обусловливает максимальные константы равновесия реакций осаждения хлорида серебра из различных соединений серебра в растворе.

• 2.    При избытке в растворе сульфит-иона наибольшие константы равновесия реакций осаждения серебра из различных соединений достигаются в случае образования в растворе трисульфата меди (I). По мере уменьшения концентрации сульфит-иона константы равновесия снижаются в ряду

• 3.    При любом соотношении концентраций в растворе аммиака и сульфит-иона в первую очередь образуется хлорид серебра из моноамина [Ag(NH₃)]⁺ и моносульфита серебра [Ag(SO₃)]^– и в последнюю очередь из диамина [Ag(NH 3 ) 2 ]⁺ и дисульфита серебра [Ag(SO 3 ) 2 ]^3–.

• 4.    Большая величина констант равновесия (K ≈ 10³ – 10¹⁰) позволяет считать реакции осаждения серебра в виде AgCl из сульфитно-аммиачного раствора практически необратимыми.

[Cu(SO 3 ) 3 ] 5" >  [Cu(SO 3 ) 2 ]^{3 -} >  [Cu(SO 3 )] — .

Однако хлорид меди (I) является хорошим восстановителем. Изучение термодинамики процессов восстановления серебра в сульфитно-аммиачном растворе комплексными соединениями меди (I) (с учетом его растворения по реакциям (3) – (4)) и кристаллическим CuCl проводили на сравнении стандартных ЭДС соответствующих реакции [7, 8]. Установлено, что – 692 –

Таблица 1. Константы равновесия реакций осаждения серебра из сульфитно-аммиачного раствора

№ п/п Реакция lg K 1 CuClT + |Ag,NN.) +■ Aga + [Cu(NH3)]+ 5,645 CuCIt + [Ag^H^P+NH # AgCl + [Cu^H^? 10,335 CuCIt + [Ag(NH3)2]+ # AgCl + [Cu(NH3)2]+ 6,42 CuCIt + [Ag^H^? # AgCl + [Cu(NH3)2]++ NH 1,73 2 CuCl + [AgSO3]- + 2NH3 ^ AgCl + [Cu(NH3)2]++ SO 2 8,35 CuCl + [Ag(SO3)2]3- + 2NH3 ^ AgCl + [Cu(NH3)2]++ 2SO 2 6,30 CuCl + [Ag(NH3)]+ + SO 2— # AgCl + [CuSOJ^ NH3 7,415 CuCl + [Ag(NH3)]+ + 2SO 2 # AgCl + [Cu(SO3)2]3-+ NH3 8,455 CuCl + [Ag(NH3)]+ + 3SO 2— # AgCl + [Cu(SO3)3]5-+ NH3 9,135 3 CuCl + [Ag(NH3)2]+ + SO 2— # AgCl + [CuSO3]-+ 2NH3 3,50 CuCl + [Ag(NH3 )2 ]+ + 2SO 2— # AgCl + [Cu(SO3) 2]3-+ 2NH3 4,54 CuCl + [Ag(NH3)2]+ + 3SO 2 # AgCl + [Cu(SO3)3]5-+ 2NH 5,22 4 CuCl + [AgSO3]- ^ AgCl + [CuSOJ- 5,43 CuCl + [AgSO3]-+ SO 2— ^ AgCl + [Cu(SO3)2]3- 6,47 CuCl + [AgSO3]-+ 2SO 2 ^ AgCl + [Cu(SO3)3]5- 7,15 CuCl + [Ag(SO3)2]3- ^ AgCl + [CuSO3]-+SO 2 3,38 CuCl + [Ag(SO3)2]3- ^ AgCl + [Cu(SO3)2]3- 4,42 CuCl + [Ag(SO3)2]3-+SO 2— ^ AgCl + [Cu(SO3)3]5- 5,10 непосредственное восстановление серебра в сульфитно-аммиачном растворе твердым восстановителем термодинамически несколько предпочтительнее, чем растворенными соединениями меди (I) [8].

Кроме того, сульфитно-аммиачные растворы обладают восстановительной способностью (SO 3^{2 -} , NH 3 ) [9].

Осаждение серебра из сульфатно-аммиачного раствора с перемешиванием протекает в нестандартном режиме диффузионного потока, обусловленном отгонкой аммиака [10].

Установлено, что процесс осаждения серебра протекает по законам первого порядка. Из рассчитанных значений констант скоростей (табл. 2) видно, что при 85 °С (для CuCl 2 ) и 65 °С (CuCl) наблюдается резкое увеличение значений констант уже при мольном соотношении Cu : Ag = 1 : 50. Кажущаяся энергия активации в интервале температур (35 – 85) °С изменяется от ~ 10 до ~ 75 кДж/моль, что позволяет говорить о переходе диффузионного режима процесса в кинетический.

Таблица 2. Значения констант скоростей при термическом осаждении серебра в присутствии CuCl (a) и CuCl 2 (б)

Мольное соотношение Cu : Ag	Температура, 0 С
	25	35	55	65	85	25	35	55	65	85
	а					б
1 : 100	0,05	0,093	0,155	0,175	0,300	-	0,06	0,075	0,105	0,138
1 : 50	0,075	0,084	0,116	0,157	0,310	-	-	0,100	0,103	0,280
1 : 25	0,073	0,090	0,127	0,155	0,250	-	-	0,070	0,130	0,470
1 : 5	0,064	0,058	0,110	0,250	0,500	-	-	0,090	0,140	0,450
1 : 2	0,07	0,05	0,165	0,230	0,975	0,07	0,07	0,145	0,180	1,100

Следовательно, при вводе CuCl или CuCl2 в сульфитно-аммиачном растворе серебра должны протекать следующие процессы: осаждение AgCl, восстановление хлорида серебра и его комплексных соединений сульфит-ионом, аммиаком, комплексами меди (I), ионами меди (I) и кристаллическим CuCl. Кроме того, в данной системе протекают процессы восстановления комплексных соединений меди (I) аммиаком, сульфит-ионом до ионов меди (I).