Использование электросталеплавильного шлака в производстве бесклинкерного вяжущего

Основная масса электросталеплавильных шлаков, образованных при выплавке стали в электропечах металлургических комбинатов России, таких как Череповецкий («Северсталь»), Косогорский (Тульский), Новолипецкий, «Амурсталь», Верх-Исетский (Екатеринбург), Оскольский, складируется в отвалах с самого возникновения предприятий в силу специфических особенностей, препятствующих их переработке для дальнейшего использования.

Электросталеплавильный шлак как многокомпонентная система с высокоразвитой поверхностью, нестабильным химическим и минеральным составом, неустойчивой структурой, склонной к силикатному распаду, высоким содержанием железа и металлических включений, был наименее востребованными в промышленности строительных материалов, а его переработка сдерживалась из-за отсутствия специального надежного оборудования и эффективных процессов дробления, сортировки, измельчения, раскрытия и извлечения металла.

Несмотря на химический состав, близкий к составу портландцемента, он не обладает вяжущими свойствами, неспособен к самостоятельному твердению и набору прочности, так как имеющиеся в его составе фазы С 2 S находятся в закристаллизованном состоянии и при взаимодействии с водой не гидратируются.

В настоящее время в результате внедряемых технологий переработки электросталеплавильные шлаки становятся неиссякаемым источником дешевого сырья как для строительной индустрии, так и для самой черной металлургии, так как содержат более 80 % ценных компонентов. Уникальная совокупность технических преимуществ, а также благоприятные экономические показатели, способствуют высокой конкурентоспособности при принятии решений об их вторичном использовании.

Установлено, что данные шлаки как текущего выхода, так и хранившиеся долгое время в отвалах эффективно использовать при строительстве дорог. Добавка тонкомолотого электросталеплавильного шлака придает асфальтобетону повышенную механическую прочность, способность к упругим и пластическим деформациям, позволяет повысить сроки службы и обеспечить высокие транспортно-эксплуатационные свойства автомобильных дорог [1].

Однако получение из электросталеплавильного шлака вяжущего невозможно без дополнительного повышения его гидравлической активности, поэтому они практически не используются для производства бесклинкерных вяжущих веществ. Анализ литературы, посвящённой опыту использования электросталеплавильного шлака в качестве вяжущего компонента, показал его достаточно ограниченное применение:

• –    технология переработки электросталеплавильного шлака позволила получать продукцию с высокими потребительскими свойствами: автоклавное вяжущее и керамические изделия [2, 3];

• –    добавка модификатора – конденсированного микрокремнеземапозволила получить вяжущее большой гидравлической активности [4];

• –    добавка активизаторов – раствора сульфата алюминия Al 2 (SO 4 ) 3 ∙18H 2 O, извести CaO и растворимого натриевого стекла Na 2 O∙nSiO 2 с силикатным модулем M c = 2,93 плотностью 1200 кг/м³ позволила получить вяжущее марок 200 и 300 с активностью 13 МПа [5];

• –    на основе электросталеплавильного шлака ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» получен пенобетон плотностью 500 кг/м³ с прочностью 1,2 МПа [6];

• –    применение основного электросталеплавильного шлака в количестве 20–25 % в качестве компонента в грубозернистых керамических массах увеличивает прочностные, техникоэксплуатационные и эстетико-потребительские свойства керамического кирпича [7];

• –    на основе гранулированного доменного шлака и электросталеплавильного шлака получено вяжущее состава, мас. %: доменный гранулированный шлак 40–50, отход магнитной сепарации железных руд 4–5, двуводный гипс 4–8, электросталеплавильный шлак – остальное [8].

Использование электросталеплавильных шлаков в строительной индустрии в настоящее время успешно осуществляется и в странах ближнего зарубежья (республика Беларусь) [9].

Одним из эффективных технологических процессов рациональной переработки структурно нестабильного электросталеплавильного шлакового сырья является механохимическая активация, позволяющая изменять его физико-химические свойства и получать на его основе бесклинкерные вяжущие различных классов по прочности, плотности и водонепроницаемости.

В соответствии с комплексной инвестиционной целевой программой «Обращение с отходами производства и потребления на территории Кемеровской области на 2011–2016 годы и на период до 2020 года», были проведены исследования по научному обоснованию методов переработки многокомпонентного оксидосодержащего электросталеплавильного сырья с использованием механохимии и получением на его основе бесклинкерного вяжущего.

Объектом изучения стали электросталеплавильные (ковшевые) шлаки одного из металлургических предприятий Кузбасса – Новокузнецкого металлургического комбината.

На физико-механические свойства и состав шлаков данного предприятия, оказывает влияние минерально-сырьевая база, представленная железорудными месторождениями Алтае-Саянской складчатой области и Ангаро-Илимского железо- рудного района (руды с магнезиальной пустой породой и повышенным содержанием Al2O3), известняками Салаира, доломитами Горной Шории и кварцитами Антоновского рудника. Состав шлака также зависит от золы и серы кокса, содержание которой в коксе кузбасских углей – 0,4–0,6 %.

Отбор проб осуществлялся методом квартования.

По химическому составу исследуемые шлаки сходны с мартеновскими и отличаются более высоким содержанием оксидов кальция и низкой концентрацией оксидов железа. Так, по массе содержание CaO 55,55 % (в т. ч. CaO своб. ); SiO 2 – 26,63 %; MgO – 0,37 %; FeO – 0,95 %; MnO – 0,37 %; Al 2 O 3 – 5,33 %; S – 1,41; P 2 O 5 – 0,03; Сr 2 О 3 – 0,05.

На основе химического состава установлено:

• –    коэффициент качества (характеристика шлака как компонента вяжущего) К = 2,64;

Шлак относятся к 1 сорту (К ≥ 1,65), ГОСТ 3476-74.

• –    модуль основности: М 0 = 2,04 (шлак относятся к группе основных M₀ >  1);

• –    модуль активности: М_а = 0,20 – шлак не активен ( Mа . < 2,5), как компонент вяжущего требует введения активирующих добавок;

• –    коэффициент основности: К_осн = 2,56 – шлак ультраосновный (К_осн > 1,6).

Высокоосновные электросталеплавильные шлаки при естественном охлаждении подвержены силикатному распаду и превращаются в порошок.

В шлаках повышенное содержание CaO (> 40 %). Расчеты на распад (рассыпание) показали, что они не стойки против силикатного распада, и их нельзя применять в качестве заполнителя:

• –    стойкость против силикатного распада: М с. = 6,11 % (М с > 5%);

По железистому распаду шлаки отвечают требованиям ГОСТ 9758-86.

• –    стойкость против железистого распада: М ж = 0,38 %. (М ж ≤ 1 %).

Для изучения микроструктуры электросталеплавильного шлака использовалось современное оборудование одной из ведущих научных организаций региона – Центра коллективного пользования Кемеровского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук (ЦКП КемНЦ СО РАН).

Электронно-микроскопический анализ выполнен методом сканирующей электронной микроскопии. Дифрактограмма электросталеплавильного шлака Новокузнецкого металлургического комбината на рис. 1, 2.

Анализ дифрактограммы (рис. 1) показал, что магнитная часть пробы содержит периклаз (MgO) и примесь полиморфной модификации (αFe).

Немагнитная часть пробы (рис. 2) представлена главным образом двухкальциевым силикатом (Ca 2 SiO 4 ), в небольшом количестве присут-

Рис. 1. Дифрактограмма электросталеплавильного шлака Новокузнецкого металлургического комбината (магнитная часть пробы). Межплоскостные расстояния указаны в 10–10 м

ствует периклаз (MgO). Вероятно присутствие магнетита (Fe3O4), амфиболов и примесей алюмосиликатов.

Проведенные электронно-микроскопические исследовани показали, что степень закристаллизо-ванности электросталеплавильного шлака достаточно высока (рис. 3).

На микрографии видны кристаллы периклаза в виде четырехгранных пирамид и округлых кубических кристаллов незначительных размеров. Непря-молинейность и различная кривизна их границ является признаком собирательной рекристаллизации.

Ортосиликат кальция на микрографии в виде бесцветных очень мелких игловидных кристаллов более правильной кристаллической структуры не отличающихся упорядоченностью.

С использованием центробежно-планетарной мельницы АГО-3 с высокой энергонапряженностью (> 10g) производилась оценка влияния различных способов и режимов активации на вяжущие свойства шлака.

Исследовались следующие условия активации:

• –    диспергирование в сухом состоянии с кислотным активатором (горелая порода);

• –    диспергирование в кислотной среде (горелая порода + шлам).

В качестве кислотного активатора (кремнезёмистой составляющей) вяжущего использовались перегоревшие отходы добычи и переработки угля – горелые породы шахтных отвалов.

Кислой средой для диспергирования был выбран шлам (обводненный высокопластичный гель), полученный после нейтрализации отработанных электролитов кислотных аккумуляторов.

Было установлено, что наличие в сталеплавильных шлаках большого числа активных оксидных групп различного состава позволяет путем ме-ханохимической активации управлять его структурой. В результате активации сталеплавильные шлаки приобретают вяжущие свойства, обеспечивая прочные связи между структурообразующими компонентами с перестройкой кристаллической структуры и фазового состава исходных фаз.

В результате эксперимента изучался механизм твердения: с помощью микрорентгеноспектрального анализатора определялось количественное содержание основных оксидов, по их спектрам производился расчет их содержания в процентном соотношении. Химико-минералогический анализ позволил установить значение минералов в процессе гидратации и структурообразования. Были выявлены закономерности формирования структуры вяжущего и разработаны технологические принципы его изготовления.

Прочность вяжущего в возрасте 28 суток составляет 10,64 МПа (М100).

Выполненные исследования позволили накопить значительный экспериментальный материал, являющийся необходимым инструментом для понимания различных процессов, протекающих

Рис. 3. Структура электросталеплавильного шлака Новокузнецкого металлургического комбината под сканирующим микроскопом

при гидратации бесклинкерного сырья – развитие микроструктуры, взаимодействие добавок-активаторов с новообразованиями.

Цель изучения комбинированной активации выпускаемого (свежего) шлака электросталеплавильного производства Новокузнецкого металлургического комбината – внедрение эффективной наукоёмкой инновационной технологии получения бесклинкерного вяжущего и строительных материалов на основе активированного техногенного электросталеплавильного сырья.

Полученное вяжущее [10] может быть использовано в приготовлении бетонов, растворов, строительных и закладочных смесей, а электросталеплавильный шлак Новокузнецкого металлургического комбината в составе новых бесцемент-ных смесей общестроительного назначения позволит не только экономить природные ресурсы, но и обеспечить данными материалами предприятия торговли, промышленности, сферы строительства и ремонта. При выборе и последующем использовании таких материалов будут решены вопросы экологии, которые с каждым годом становятся всё более актуальными, особенно в неблагополучных в этом отношении регионах.