Использование метода самовозгорания для получения замещенного алюминием гексаферрита бария

Оксидные материалы привлекают внимание ученых по всему миру, несмотря на свою давнюю историю и обилие исследовательских работ на данную тему. Простые и сложные оксиды интересны в сфере очистки воды и поверхностей как перспективные материалы для сенсоров и фотовольтаических устройств, а также в области водородной энергетики [1–8]. Оксиды, в особенности сложного состава, занимают важнейшее место в электротехнике – при производстве постоянных магнитов, интерференционных фильтров, радиопоглощающих покрытий, устройств крайне высоких и сверхвысоких частот [9–16].

Гексаферриты со структурой магнетоплюмбита не исключение [10, 14]. Важнейшим представителем этого семейства является гексаферрит бария (BaFe₁₂O₁₉), что обусловлено уникальным сочетанием его свойств. Он и ряд ферритов на его основе относятся к числу магнитотвердых материалов, имеют высокую намагниченность насыщения (σ S ), большую коэрцитивную силу ( H C ), превосходную химическую стабильность и механическую прочность [17–20]. В частности, высокое значение H_C позволяет использовать BaFe₁₂O₁₉ в качестве постоянных магнитов [19].

Вместе с тем, данное соединение характеризуется высокой одноосной анизотропией и способно поглощать микроволновое излучение в ходе возникновения ферромагнитного резонанса [17–22]. Последнее обстоятельство обуславливает использование гексаферрита бария в качестве компонента СВЧ-устройств [19, 20, 22]. Гексаферриты M-типа, в частности BaFe 12 O 19 , легируют различными элементами с целью тонкой настройки магнитных свойств. Так влиять на намагниченность насыщения позволяет легирование такими металлами, как висмут, галлий и цинк, а также такими неметаллами, как бор, сурьма и мышьяк [23–25]. Легирование также позволяет эффективно воздействовать на значение коэрцитивной силы и температуры Кюри [19, 23, 26, 27]. Кроме того, широкое распространение получило совместное легирование двумя металлами: Co-Ti, Zn-Ti, Co-Sn, Zn-Nb и пр. [19, 23, 25, 28]. Перспективным видится легирование литием и ниобием, так как позволяет влиять на частоту ферромагнитного резонанса, что имеет большое значение для СВЧ-техники [23].

Особое место среди семейства замещенных гексаферритов занимают твердые растворы системы BaFe 12 O 19 ‒BaAl 12 O 19 . Дело в том, что для увеличения рабочих частот устройств миллиметрового диапазона (при сохранении адекватных значений внешнего магнитного поля) необходимо использование материалов с высоким полем анизотропии [22]. Благодаря этому возникает возможность уменьшения веса и размера СВЧ-устройств [22]. Увеличение поля анизотропии может быть достигнуто путем замещения магнитных ионов Fe³⁺ на немагнитные ионы Al³⁺ [29]. Кроме того, замещение ионов железа немагнитными ионами позволяет влиять на намагниченность насыщения в сторону заметного снижения [24]. Легирование алюминием также находит применение при улучшении свойств тонких пленок ферритов [17, 22, 29]. Последние являются привлекательным кандидатом для перпендикулярной магнитной записи сверхвысокой плотности [17, 18]. К сожалению, BaFe 12 O 19 демонстрирует низкий коэффициент прямоугольности петли гистерезиса и не очень высокую коэрцитивную силу, что не позволяет достигнуть приемлемого соотношения сигнал-шум [17]. Получение тонких пленок замещенного алюминием гексаферрита бария позволяет решить эту проблему и получать перспективные материалы для устройств миллиметрового диапазона нового поколения [22].

Исследования в области получения BaAl x Fe 12‒ x O 19 показали, что в данной системе нет непрерывного ряда твердых растворов. Область несмешиваемости лежит в интревале значений x от 6 до 7,2 [30]. Значительное количество работ посвящено получению и изучению свойств BaAl x Fe 12‒ x O 19 при небольших степенях замещения (до x = 2) [17, 18, 20, 22, 23, 29].

При получении чистого и замещенного алюминием гексаферрита бария, как правило, используется керамический метод [23, 29–31]. Данный подход предполагает тщательное перемешивание карбоната бария, оксида железа (III) и оксида алюминия. Это приводит к невысокой степени гомогенности получаемых образцов, а также вызывает необходимость неоднократного спекания и перетирания [23]. Также недостатком данного метода является необходимость достижения высоких температуры и продолжительности синтеза [23, 29]. Так авторы [29] проводили получение BaAl _x Fe_{12‒ x} O₁₉ при температурах до 1300 °C и рентгеновский фазовый анализ показывал загрязненность данных образцов, в том числе, исходными компонентами. Дальнейшее увеличение температуры синтеза, помимо роста энергозатрат, приводит к другим нежелательным последствиям. Во-первых, при спекании выше 1300 °C возможно частичное восстановление трехвалентного железа до двухвалентного, что ухудшает магнитные свойства получаемого материала. Это вынуждает проводить спекание в атмосфере кислорода. Во-вторых, высокие температуры синтеза исключают получение гексаферритов, легированными также легколетучими элементами. В качестве альтернатив твердофазному синтезу оксидных материалов предложены методы: гидротермальный, микроволновый, соосаждения и контролируемого горения [32–41]. Преимущества последнего перед керамическим: более высокая степень однородности образцов в силу распределения компонентов на ионном уровне, большая удельная поверхность, а также значительное снижение температуры синтеза [39–40, 42]. Это дает принципиальную возможность получать ряд твердых растворов при более низких температурах с большим содержанием легирующего элемента, синтезировать оксидные материалы с развитой поверхностью и легировать их легколетучими элементами. Данный метод также имеет преимущества перед другими альтернативами: нет

Чернуха А.С., Зверева А.А.,                              Использование метода самовозгорания

Зирник Г.М. и др.                   для получения замещенного алюминием гексаферрита бария нужды в сложном оборудовании (автоклавах, микроволновых печах и т. д.) и позволяет избежать потери части ионов с раствором (при соосаждении).

В рамках данного исследования проводилось получение и характеризация гексаферрита бария, замещенного алюминием при степенях замещения x от 0 до 3.

Экспериментальная часть

При получении образцов замещенного гексаферрита бария BaAl x Fe 12‒ x O 19 методом самовозгорания использовали нитрат бария (Ba(NO 3 ) 2 , «ч.д.а.»), девятиводный нитрат железа (III) (Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, «ч») и (Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, «хч») (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав исходной шихты, масс. %

Степень замещения	Ba(NO 3 ) 2	Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O	Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O
x = 0	5,11	94,89	0
x = 1	5,14	87,48	7,38
x = 2	5,17	79,98	14,85
x = 3	5,20	72,39	22,41

В рамках метода самовозгорания стехиометрические количества нитратов растворяли в 20 мл дистиллированной воды. После смешивания растворов к ним добавляли раствор лимонной кислоты (3 моль лимонной кислоты на 1 моль нитратов). Затем путем добавления раствора аммиака pH раствора доводили до 7 по универсальной индикаторной бумаге. Раствор упаривали в фарфоровой чашке до карамелевидного состояния. После упаривания препарат нагревали в сушильном шкафу при 150…200 °C в течение 4 часов. В ходе нагрева проходил процесс самовозгорания, в результате чего образовывался ксерогель. Далее ксерогель перетирали и прокаливали при 500 °C в течение 4 часов в муфельной печи. Окончательное спекание проводили при 1100 °C в течение 4 часов.

Химический состав полученных порошков определяли на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-7001F с функцией микроанализа. Элементный состав образцов представлен в табл. 2. На рис. 1 представлены изображения образцов, полученные на электронном микроскопе во вторичных электронах.

Таблица 2

Элементный состав, ат. %

Образец	Ba	Al	Fe	Ba : Al : Fe
x = 0	8,12	0	91,88	1,06 : 0 : 12
x = 1	7,84	8,75	83,40	1,02 : 1,14 : 10,86
x = 2	7,80	19,85	72,35	1,02 : 2,58 : 9,42
x = 3	7,97	21,44	70,59	1,04 : 2,80 : 9,20

Полученные образцы исследовали методом порошковой дифрактометрии. Регистрацию рентгенограмм проводили на многофункциональном дифрактометре Rigaku Ultima IV при скорости съемки 1°/мин. Результаты представлены на рис. 2. Видно, что при использовании метода самовозгорания образование гомогенного замещенного алюминием гексаферрита бария происходит при температуре 1100 °C, в то время как образцы, получаемые керамическим методом, содержат фазы Fe 2 O 3 и Al 2 O 3 вплоть до 1300 °C [29].

Рис. 1. Электронные изображения образцов BaAl x Fe 12- x O 19 во вторичных электронах

2,5

| BaFe₁₂O₁₉ [43]

я

§ 1,5 о

Я

<и н я я я 1,0

л я о н я

О 0,5

0,0

20          30          40          50          60

2Θ, град

Рис. 2. Порошковые рентгенограммы образцов BaAl x Fe 12- x O 19 , полученных методом самовозгорания при 1100 °C, в сравнении с литературными данными [43]

В табл. 3 представлены рассчитанные параметры решетки полученных образцов чистого и замещенного алюминием гексаферрита бария.

Таблица 3

Параметры решетки и объем элементарной ячейки

Образец	a , Å	c , Å	V , Å3
x = 0	5,892	23,210	697,8
x = 1	5,870	23,108	689,4
x = 2	5,847	23,044	682,2
x = 3	5,828	22,981	676,0
BaFe 12 O 19 [44]	5,893	23,194	697,6

Выводы

Метод самовозгорания позволяет эффективно получать сложные оксиды, что было продемонстрировано на примере гексаферрита бария, замещенного алюминием. В результате проведенной серии экспериментов были получены монофазные образцы BaAl x Fe 12‒ x O 19 со степенями замещения железа до x = 3. Также был произведен расчет параметров структуры полученных образцов.

Благодаря большей степени гомогенности, достигаемой за счет перевода компонентов в раствор, и меньшему размеру образующихся частиц оксида, удалось снизить температуру синтеза материала с 1300 до 1100 °C. Снижение температуры синтеза позволит получать материалы с более развитой поверхностью и дает принципиальную возможность легирования легколетучими элементами.