Использование омического нагрева для очистки многостенных углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки – один из самых перспективных материалов наноэлектроники. В последние годы разработаны разнообразные методы получения как многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), так и одностенных (ОУНТ). Наиболее простым способом синтеза МУНТ является дуговой разряд с графитовыми электродами в инертном газе. В этих условиях на поверхности катода, обращенной в сторону дугового разряда, из испаренного материала анода появляется нарост (катодный депозит), содержащий частицы графитоподобного вещества, аморфного углерода и до 80 масс. % МУНТ [7]. Для получения ОУНТ в условиях дугового разряда используют составные аноды, содержащие порошки катализаторов, в качестве которых выступают, как правило, переходные металлы [8].

Очистка углеродных нанотрубок после их синтеза является обязательным этапом технологии их получения. К настоящему времени разработано множество способов очистки [1], [5]: травление в сильных кислотах, термическое окисление атмосферным кислородом, фильтрацию суспензии в водном растворе поверхностно-активных веществ, ультразвуковую обработку, промывку метанолом, высокотемпературный отжиг в вакууме. Следует заметить, однако, что МУНТ, полученные в дуговом разряде, в качестве примесей содержат только графитоподобные вещества и аморфный углерод [7]. В этом отношении они, по-видимому, являются наименее загрязненными по сравнению с нанотрубками, полученными иными методами.

Целью настоящей работы является исследование возможности очистки от примесей угле- родных нанотрубок, содержащихся в катодном депозите, путем омического нагрева последнего на воздухе.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Катодный депозит квазицилиндрической формы синтезировался в условиях дугового разряда с графитовыми электродами в среде аргона внутри водоохлаждаемой камеры по методике, описанной в работах [6], [7]. Механическим способом с его поверхности удалялась наружная оболочка толщиной около 1 мм, не содержащая нанотрубок, после чего внутренняя волокнистая структура разделывалась на отдельные протяженные фрагменты толщиной 40–50 мкм и длиной до 10 мм. Эти фрагменты волокон с помощью электропроводящего клея типа «Кон-тактол» закреплялись на стеклянной подложке вместе с подводящими медными проводами. Далее с помощью стабилизированных источников напряжения производилось снятие вольт-амперных характеристик объектов путем постепенного ступенчатого увеличения напряжения на концах волокна. В отдельных случаях с помощью оптического пирометра осуществлялся контроль температуры образцов. В процессе нагрева исследуемый образец располагался на предметном столике оптического микроскопа и изменение состояния его поверхности непрерывно контролировалось на микроскопическом уровне.

Исследование морфологии образцов и их элементного состава осуществлялось с помощью растрового электронного микроскопа «Hitachi».

Рентгеноструктурные исследования образцов на разных этапах очистки производились с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 (Cu K_a -излучение).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Волокна депозита состоят из беспорядочным образом ориентированных МУНТ (и, возможно, нескольких ОУНТ), объединенных в некую структуру. Кроме того, в состав волокон входят микро- и наночастицы графитоподобных веществ, заполняющие промежутки между этими объектами и обеспечивающие электрический контакт между ними. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведена микрофотография одного из исследуемых образцов.

Как видно на приведенной микрофотографии, углеродные нанотрубки находятся достаточно далеко (на расстоянии не менее десятков нанометров) друг от друга и, следовательно, не связаны силами Ван-дер-Ваальса. Этот факт в какой-то мере противоречит работе [9], где высказывается прямо противоположное мнение, правда, относительно ОУНТ, полученных в дуговом разряде при наличии катализатора в аноде.

Рис. 1. Микрофотография поверхности волокна депозита в исходном состоянии

Поэтому процесс выделения многостенных нанотрубок из наших объектов заключается в основном в их очистке от графитоподобных частиц. В настоящей работе удаление графитоподобных частиц (и, возможно, аморфного углерода) осуществлялось за счет нагрева образцов теплом Джоуля – Ленца при пропускании электрического тока через образцы в условиях атмосферы. Как известно [8], в этом случае все примеси взаимодействуют с атмосферным кислородом в первую очередь с образованием при этом летучих соединений типа СО, СО2, и удаляются из образцов. При этом нанотрубки как более устойчивые к окислению объекты остаются практически неповрежденными. Однако в условиях достаточно длительного нагрева и высоких температур может происходить также сгорание нанотрубок, которое начинается, как правило, с разрушения «шапочек», содержащих менее устойчивые к окислению углеродные пентагоны [1].

На рис. 2 показана типичная вольт-амперная характеристика I (U) волокна депозита. На начальном этапе зависимость I (U) является почти параболической, то есть неомической. Поскольку на этом участке температура образца растет, то отсюда следует, что зависимость сопротивле-

0123456789 10 11

и,в

Рис. 2. Характерная вольт-амперная характеристика одного из исследуемых образцов ния от температуры Т является характерной для полупроводников: с повышением Т сопротивление уменьшается и ток растет. Этот эффект в какой-то степени подтверждает наличие полупроводниковых нанотрубок в составе образцов.

В максимуме этих кривых I (U) температура поверхности достигала 650–700 °C, и в этот момент начиналось достаточно резкое уменьшение тока. При этом резистивное сопротивление увеличивалось почти до 1–3 кОм. Эта величина близка к электрическому сопротивлению ОУНТ – R = 6,5 кОм [8].

С большой долей вероятности можно предположить, что в этот момент происходило частичное выгорание аморфного углерода и графитоподобных частиц, шунтирующих нанотрубки. Другими словами, контактные поверхности нанотрубок уменьшались, сопротивление образца увеличивалось. Таким образом, спад тока при постоянном напряжении свидетельствует об очистке нанотрубок в волокнах от других частиц.

Длительный нагрев на воздухе, как правило, приводил к перегоранию образцов. Критические токи, при которых происходило перегорание, лежали в пределах 80–150 мкА.

На рис. 3 приведена микрофотография волокна депозита после очистки токопрохождением. Теперь контуры образца окружены «пухом», который можно связать с нанотрубками, и графитоподобных частиц в пределах данного образца не наблюдается.

Рис. 3. Микрофотография одного из образцов волокна после очистки

На рис. 4 представлены дифрактограммы волокон катодного депозита в исходном состоянии (а) и после их термообработки токопрохождени-ем (б). Как видно, в обоих случаях на дифракто-граммах обнаруживаются максимумы, которые по своему местоположению идентифицируются с рефлексами гексагонального графита (002), (100) и (004) [10]. Следует заметить, что дифрак-

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы волокон депозита: а) в исходном состоянии, б) после термообработки токопрохождением. На врезке представлен рефлекс (002) в увеличенном масштабе тограмма очищенных МУНТ (см., например, работу [2]) идентична кривым рис. 4, то есть на ней присутствуют абсолютно те же рефлексы графита. В какой-то мере этот результат указывает на достаточно высокую концентрацию нанотрубок в исходных волокнах депозита.

На кривой «а» (см. врезку) у рефлекса (002) наблюдается «плечо» при углах 2θ, соответствующих межплоскостному расстоянию d = 0,341 нм, которое в точности равно межслоевому расстоянию в МУНТ [2], [8]. После термообработки (кривая «б» на врезке) интенсивность дифракционной картины несколько увеличивается и теперь максимум рефлекса (002) соответствует как раз этому значению d. Следовательно, при термообработке на воздухе в первую очередь выжигаются графитоподобные частицы, характеризующиеся увеличенным межплоскостным расстоянием.

Особенностью дифрактограмм в области углов 2q < 25° (рис. 4) является наличие ярко выраженного диффузного максимума при 2θ = 20° только у образцов, подвергнутых термообработке токопрохождением.

После уменьшения электропроводности (соответственно, падении тока через образец) в большинстве случаев на поверхности практически всех образцов при разности потенциалов 3–10 В и токах 1–20 мкА наблюдались световые микровспышки, напоминающие микроразряды или микрозамыкания, происходящие в исследуемых волокнах депозита. Их длительность составляла менее 1 сек, линейная протяженность – менее 1 мкм. Яркость этих вспышек была достаточно слабой, так что их можно было наблюдать только с помощью оптического микроскопа.

При увеличении напряжения токопрохожде-ние прекращалось и вспышки исчезали.

Однако если напряжение и ток поддерживались на достаточно низком уровне, то вспышки могли существовать в течение примерно десятков минут.

Кроме того, эти микровспышки не привязывались к определенной точке поверхности образцов, а наоборот, спонтанным образом перемещались по ней в пределах 5–10 мм. Одновременно с микровспышками происходили небольшие колебания тока проводимости от 1 до 5 мкА c частотой около нескольких герц. Если ток не ограничивался, то электропроводность уменьшалась практически до нуля и вспышки быстро прекращались. При этом в большинстве случаев видимого разрыва волокна не наблюдалось.

Можно предложить следующую картину явлений, происходящих при этом эффекте. После выгорания частиц графитоподобного вещества и, возможно, аморфного углерода нанотрубки, электрически связанные с подводящими проводами у противоположных концов исследуемого волокна, оказываются, по меньшей мере частично, изолированными друг от друга. Иначе говоря, после отжига на воздухе волокна превращаются в своеобразные конденсаторы, емкость которых обеспечивается достаточно протяженной поверхностью S неконтактирующих нанотрубок, находящихся на достаточно близком расстоянии L друг от друга. Очевидно, что образующаяся емкость С ~ S/L и вследствие малости L она может достигать значительной величины.

Эти микроконденсаторы, в свою очередь, составлены из достаточно большого числа последовательно-параллельно соединенных нано-конденсаторов, представляющих собой несколько (в пределе всего две) изолированных нанотрубок. По мере накопления заряда на этих наноконденсаторах происходит пробой воздуха при достаточно небольшой (единицы вольт) разности потенциалов, что обусловлено, очевидно, достаточно низковольтной туннельной эмиссией нанотрубок [4], инициирующей это явление. Эти микроразряды, происходящие на поверхности волокон, регистрируются в виде наблюдаемых микровспышек. Если считать, что пробой воз- духа происходит при напряженности электрического поля Е = 3 × 104 В/см [3] и микропробои соответствуют разности потенциалов U ≈ 5 В, то расстояние L между нанотрубками должно составлять не более 20 нм.

Происходящие при этом колебания тока легко связать с разрядом-зарядом этих микроконденсаторов.

Вследствие ионной бомбардировки в процессе микроразряда и протекания тока может происходить полное или по меньшей мере частичное разрушение многостенных нанотрубок, в том числе путем вытягивания из них ОУНТ. В результате условия для пробоя могут реализоваться для другой пары нанотрубок, что и обусловливает спонтанное перемещение микроразрядов по поверхности образцов.

Наличие вышеупомянутого диффузного максимума в области углов вблизи 20° на рис. 4 как раз может быть связано с образованием фрагментов разрушенных МУНТ нанотрубок и, возможно, ОУНТ в образцах в результате этого эффекта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нагрев волокон депозита путем токопрохождения на воздухе приводит к выгоранию частиц аморфного и графитоподобного углерода. В результате в волокнах остаются в основном многостенные нанотрубки, между которыми отсутствует электрический контакт и, следовательно, образуется своеобразный микроконденсатор. Приложение электрического напряжения к такой структуре в условиях атмосферного воздуха приводит к микропробоям при разности потенциалов, не превышающей 10 вольт. Эти пробои проявляются в виде колебаний тока проводимости и световых микровспышек на поверхности образцов. Наблюдаемое явление в какой-то степени можно рассматривать как индикатор очистки нанотрубок, находящихся в волокнах.