Использование соединений гадолиния в качестве выгорающих поглотителей в активных зонах ядерных реакторов
Автор: Рисованый Владимир Дмитриевич, Захаров Анатолий Васильевич
Журнал: Известия Самарского научного центра Российской академии наук @izvestiya-ssc
Рубрика: Физика и электроника
Статья в выпуске: 4-4 т.14, 2012 года.
Бесплатный доступ
В данной работе были проведены коррозионные испытания гадолиний-содержащих композиций в автоклавах для определения коррозийной стойкости и гидратации. Также проверена термическая устойчивость моноалюмината гадолиния в интервале температур (1000-2000) °С.
Гадолиний, поглощающий элемент, ядерный реактор
Короткий адрес: https://sciup.org/148201349
IDR: 148201349
Текст научной статьи Использование соединений гадолиния в качестве выгорающих поглотителей в активных зонах ядерных реакторов
Гадолиний и его соединения широко используются в качестве выгорающих поглотителей в активных зонах ядерных реакторов на тепловых нейтронах благодаря его уникальным ядерным свойствам. По сечению поглощения нейтронов в тепловой и промежуточной областях энергетического спектра он превосходит все остальные химические элементы. Следующая его особенность – наличие только двух поглощающих изотопов 155Gd (14,73%) и 157Gd (15,68%), с сечениями 61000 · 1028 м2 и 240000 1028 м2, соответственно [1]. Это позволяет отнести гадолиний к группе быстро выгорающих поглотителей, у которых нет дочерних изотопов с высокими сечениями поглощения нейтронов, и их физическая эффективность снижается достаточно быстро. По этой причине такие элементы не применяют в органах регулирования с большим ресурсом эксплуатации. Вместе с тем использование их в элементах выгорающих поглотителей позволяет увеличить исходную загрузку активной зоны топливом и тем самым продлить ее компанию. Кроме того, они позволяют снизить начальную реактивность и количество регулирующих органов, а также провести выравнивание поля энерговыделения по всей активной зоне ядерного реактора.
АВТОКЛАВНЫЕ ИСПЫТАНИЯ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАДОЛИНИЯ
Получение и исследования сложнокислородных соединений гадолиния были вызваны, прежде всего, необходимостью повышения коррозионной стойкости материалов при сохранении их высокой сопротивляемости радиационным повреждениям.
На первом этапе были проведены коррозионные испытания образцов в автоклавах (табл. 1). Образцы представляли из себя негерметичные оболочки, заполненные порошками. Температура воды в автоклаве составляла 300°С, давление 17 МПа. Периодически проводилось извлечение образцов с измерением их массы.
Из таблицы видно, что за 100 часов испытаний произошла практически полная гидратация образцов оксида гадолиния, их масса увеличилась на 17-18%. Наилучшие результаты показал титанат гадолиния (Gd2O3ЧTiO2) с добавками МоО3. После 1100 часов испытаний увеличение массы образцов не превышало 1,7%, а увеличение диаметра было ниже 0,2%. Изменение массы и диаметра образцов с молибдатом гадолиния составило соответственно 2,3% и 0,4%, с цирконатом гадолиния – 2,7% и 0,7%.
Была подробно изучена коррозионная стойкость материалов в системах Gd2O3-Al2O3 и Gd2O3-ZrO2. Выбор этих систем был сделан исходя из ряда требований к поглотителям, в том числе, с учетом низкого сечения захвата нейтронов негадолиниевыми элементами, что важно при их использовании в качестве выгорающих поглотителей.
Были выбраны три состава из системы Gd2O3-ZrO2 с массовым содержанием оксида гадолиния 33%, 60% и 66%. Эти составы относятся к области существования Gd2Zr2O7 и твердых растворов F- и С-типов. Одновременно испытывали и моноалюминат гадолиния (Gd2AlO3). Его получали путем синтеза при спекании оксидов гадолиния и алюминия при температуре 1800°С, а также горячим прессованием при температуре 1400°С и плавлением при температуре 2060°С.
Коррозионные испытания проводили в автоклаве при температуре 360°С и давлении 20 МПа. Масса образцов горячепресованного Gd2AlO3 после 1500 часов испытаний увеличилась всего на 0,2-0,4%. Образцы Gd2Zr2O7 разрушались после 100 и 300 часов автоклавных испытаний.
Таблица 1. Результаты коррозионных автоклавных испытаний кислородных соединений гадолиния (среда-вода, температура – 300С, давление – 17 МПа)
|
Химический состав порошка |
Плотность, г/см3 |
Увеличение массы, % |
||
|
100 ч. |
600 ч. |
1100 ч. |
||
|
Gd2O3 (кубическая) |
2,90 |
16,9 |
– |
– |
|
Gd 2 O 3 (моноклинная) |
4,97 |
17,9 |
– |
– |
|
Gd 2 O3 - TiO2+MoO 3 |
4,6 |
-0,68 |
– |
– |
|
Gd 2 O 3 - 2TiO 2 +MoO 3 |
4,26 |
0,19 |
– |
– |
|
Gd 2 O 3 +5%ZrO 2 +MoO 3 |
3,78 |
10,1 |
– |
– |
|
Gd 2 O 3 +9%ZrO 2 +MoO 3 |
3,08 |
8,2 |
– |
– |
|
Gd 2 O 3 +12%Zr O 2 +MoO 3 |
3,38 |
8,1 |
– |
– |
|
Gd2O3 (моноклинная) |
4,1 |
– |
17,3 |
– |
|
Gd 2 O 3 +BeO |
3,5 |
– |
16,3 |
– |
|
Gd 2 O 3 +9%ZrO 2 +MoO 3 |
3,1 |
– |
14,2 |
– |
|
27,3%Gd 2 O 3 +72,7%Al 2 O 3 |
3,27 |
-0,07 |
– |
– |
|
59,2%Gd 2 O 3 +40,8%Al 2 O 3 |
3,89 |
0,42 |
– |
– |
|
77,2%Gd 2 O 3 +22,8%Al 2 O 3 |
4,33 |
0,60 |
– |
– |
|
88,8%Gd 2 O 3 +11,2%Al 2 O 3 |
4,76 |
8,4 |
– |
– |
|
Gc^ - TiO^+MoO |
4,94 |
– |
– |
1,7 |
|
Gd 2 O 3 +12%ZrO 2 +MoO 3 |
5,38 |
– |
– |
2,7 |
|
Gd 2 O 3 +MoO 3 |
5,66 |
– |
– |
2,3 |
В табл. 2 приведены результаты коррозионных испытаний различных гадолиний-содержащих композиций. Наилучшие результаты показала композиция Gd2O3 Al2O3-МоО3 с массовым содержанием компонентов: Gd – 60-70%, Al – 816%, Mo – 0,5-5,0%, O2 – 9,0-14,5%.
Испытывали в автоклавах также и таблетки гадолинийсодержащих материалов (табл. 3). Испытания проводили при температуре 360С и давлении 20 МПа. Наилучшую коррозионную стойкость показали образцы алюмината гадолиния.
В серии зарубежных исследований изучалась коррозионная стойкость композиций GdAlО3-Al2O3 в воде в течение 13000 часов при температуре 300°С [2-4]. Концентрация гадолиния в таблетках была небольшая и составляла (0,45 – 1,00) г/см3. Увеличение массы для различных образцов достигало 6,4%.
По результатам автоклавных испытаний был сделан вывод о повышении коррозионной стойкости оксида гадолиния в соединениях с оксидами Al2O3, ZrO2 и TiO2.
Система Gd2O3-Al2O3 исследована довольно подробно [5-8]. Диаграмма состояния представлена на рис.1 [6]. Имеется два химических соединения – GdAlO3 и 2Gd2O3ЧAl2O3. Соединение GdAlO3 имело структуру перовскита с параметром решетки (0,3737±0,005) нм. Специальными исследованиями было установлено отсутствие растворимости оксида алюминия в моноалюминате гадолиния.
При нагреве образцов до 1300°С и 1600°С в электрической печи, а также при охлаждении расплавов в солнечной печи получили соединение GdAlO3, имеющее орторомбическую структуру перовскита с параметрами решетки а=0,5252 нм, в=0,5301 нм, с=0,7447 нм [9].
Таблица 2. Коррозионные автоклавные испытания гадолинийсодержащих материалов (среда – вода, температура – 300°С, давление – 18МПа, время – 3000 часов)
|
Химический состав материала |
Gd 2 O 3 |
81%Gd 2 O 3 +14 %Al 2 O 3 + 5%МоО 3 |
84,5%Gd 2 O 3 +14, 5%МоО 3 +1%Mg O |
80%Gd 2 O 3 +18 %TiO 2 + 2%МоО 3 |
GdCrO 3 |
82%Gd 2 O 3 +13 %ZrO 2 + 5%МоО 3 |
|
Температура синтеза, О С |
– |
1500 |
1500 |
1500 |
1500 |
1500 |
|
Изменение м ассы, % |
Разруше ние |
2,6 |
3,9 |
0,3 |
-4,7 |
4,9 |
|
Изменение диаметра, % |
– |
0 |
0 |
0 |
0 |
1,0 |
|
Фазовый состав |
Gd 2 O 3 |
GdAlO 3 + Gd 6 МоО 12 |
Gd 2 МоО 12 |
Gd 2 TiO 5 |
GdCrO 3 |
Gd 2 O 3 кубическая |
Таблица 3. Автоклавные испытания таблеток гадолинийсодержащих композиций
|
Химический состав материала |
Способ получения |
Плотность, г/см3 |
Пористость, % |
Изменение массы, % |
||||||
|
100 ч. |
300 ч. |
500 ч. |
700 ч. |
900 ч. |
1500 ч. |
2100 ч. |
||||
|
Gd 2 O 3 |
Горячее прессование |
8,16 |
0,6 |
Разрушение |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
(Zr,Gd)O 2 |
Плавление |
– |
– |
Разрушение |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
GdAlO 3 |
Горячее прессование |
6,02 |
4,0 |
0 |
0,40 |
0,13 |
0,31 |
0,22 |
0,36 |
0,56 |
|
Gd AlO 3 |
Плавление |
6,93 |
4,1 |
0 |
0 |
0,06 |
0,04 |
0,03 |
0,02 |
– |
|
GdAlO 3 |
Спекание |
6,94 |
2,0 |
0,13 |
0,46 |
0,43 |
0,41 |
0,41 |
0,56 |
– |
|
GdAlO 3 |
Спекание |
6,70 |
6,9 |
0 |
0,32 |
0,29 |
0,29 |
0,27 |
0,48 |
– |
|
GdAlO 3 |
Горячее прессование |
6,65 |
0,8 |
0,14 |
0,21 |
0,25 |
0,47 |
0,45 |
– |
– |
|
GdAlO 3 + 19%Al 2 O 3 |
Спекание |
6,00 |
10,0 |
0 |
0,05 |
0,22 |
0,10 |
– |
– |
– |
|
GdAlO 3 + 28%Al 2 O 3 |
Спекание |
4,84 |
16,2 |
-0,5 |
0,39 |
-0,17 |
-0,09 |
– |
– |
– |
|
2Gd2O 3 - Al2O 3 |
Спекание |
6,39 |
2,4 |
5,85 |
5,77 |
6,18 |
6,56 |
– |
– |
– |
- испытания не проводились
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al2O3-Gd2O3 [24]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе были проведены коррозионные испытания гадолиний-содержащих композиций и исследовано влияние температур на моноалюминат гадолиния в интервале температур (1000-2000)°С. Можно отметить большое разнообразие структурных особенностей в системе Al2O3–Gd2O3 и свойствах соединений, что является неблагоприятным фактором для обеспечения высокой радиационной стойкости и коррозионной стабильности при реакторном облучении.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
Список литературы Использование соединений гадолиния в качестве выгорающих поглотителей в активных зонах ядерных реакторов
- Поглощающие материалы для регулирования ядерных реакторов: Пер. с англ./Под ред.Б.Г.Арабея и В.В.Чекунова. Атомиздат, 1965. 450 с.
- Ahlf J., Greim L., Hattenbach K., Schmelser F. Gadolinium/Aluminiumoxid als abbrennbares nutronen gift fur Schiffsreaktoren. Reaktortaging, Mannheim, 1977. S.494-497.
- Ahlf J., Greim L., Hattenbach K., Schmelzer F. GKSS. 1977. 77/1/3
- Hattenbach K., Zimmermann H.V.: GKSS, 1977. 77/F/27.
- Aldred F., et al. -Trans.Brit.Ceram.Soc., 1959. V.5. №4. p.199
- Тресвятский С.Г. и др. Изучение системы Al2O3-Sm2O3 и Al2O3-Gd2O3//Атомная энергия. 1960. Т.9. №3. С.219-220.
- Будников П.П. и др. Изучение системы Al2O3-Gd2O3 и Al2O3-Sm2O3//Докл.АН СССР. 1965. Т.165. №5. С.1075-1077
- Schneider S.J., et al.//Journ.Res.Nat.Bur.Stand. 1961. V.65a. №4. P.345.
- Mizimo M. et al. Ere Recaicu Yorgo Kyokaishi//J.Ceram.Soc.Jap., 1977. V.85. №987. P.543-548.
