Использование в качестве "зеленых" биоцидов эфирных масел. Взаимодействие их с живописными материалами

В последнее время всё более широко предлагается использовать «зеленые» методы контроля микробиологических повреждений памятников. К недостаткам существующих химических методов удаления биообрастателей и контроля микробиологических повреждений относится их небезопасность по отношению к окружающей среде и людям, непродолжительность защитного действия, отрицательное влияние на материалы памятника, особенно при неоднократном применении, возможность модификации структуры биопленки, способствующей развитию более агрессивных биодеструкторов.

К дружественным методам очистки и контроля биоповреждений памятников по отношению к окружающей среде относят механическую расчистку, УФ-излучение, лазерную очистку и тепловой шок (но в некоторых случаях они небезопасны для материалов памятников) или использование более безопасных для окружающей среды и человека биоцидов природного происхождения, чем применяемые в настоящее время в практике консервации препараты. В качестве «зеленых» биоцидов предлагаются ферменты, например, хитиназа (которая в комплексе с другими ферментами разрушает клеточную стенку мицелия грибов); или комплекс ферментов (разрушающих внеклеточный матрикс биопленки, в который погружены клетки микроорганизмов); или пептиды, синтезируемые видами рода Bacillus (обладающие антибиотическим действием)1.

Но особенно часто в качестве «зеленых» биоцидов предлагается использование эфирных масел2, к недостаткам которых относится малая изученность их взаимодействия с материалами памятников. В Италии в 2021 году была проведена фунгицидная обработка картины «Тишина» Якоппо Дзукки, написанной в середине XVI в. и находящейся в галерее Уффици, эмульсией, состоящей из смеси гидро-лата горького апельсина и эфирного масла коры коричного дерева. Исследование воздействия эфирного масла и гидролата на физико-химические характеристики холста, грунта, красочного слоя образцов, приготовленных по старым технологиям, до и после старения не выявили изменений цвета и рН. Обработка «Тишины» путем разбрызгивания эмульсии со стороны холста также не вызвала изменений в состоянии сохранности картины3.

В работе египетских исследователей показано, что наибольшей антифунгаль-ной активностью среди других испытанных эфирных масел обладают гвоздичное и камфорное масла. Исследователи считают, что камфорное масло имеет наибольший потенциал для использования. На образцах состаренной при 105°С в течение 357 часов масляной живописи на холсте никаких побочных эффектов обработка камфорным маслом не вызывала4. Следует отметить, что образцы масляной живописи не имели лакового покрытия.

Эфирные масла в виде паров или растворов уже используются или предлагаются в качестве биоцидов5. Но некоторые их свойства могут в некоторой степени ограничивать их (масел) применение для антимикробной обработки памятников. Природное «натуральное» соединение не обязательно означает, что оно нетоксичное и совершенно безвредное. В прошлом в музейной и консервационной практике в качестве биоцидного препарата широко применялся тимол. Тимол — натуральное производное фенола, содержится в эфирном масле тимьяна ползучего, от которого получил свое название. Он использовался в виде спиртовых растворов, но чаще в виде паров в так называемых тимоловых камерах. В результате практического использования стало очевидным, что пары тимола размягчают лаки и смолы. Есть сведения, что тимол оказывал воздействие и на другие материалы. Пергамент после обработки парами тимола становится хрупким. Пары тимола небезопасны для человека, отрицательно действуют на связующее акварели, на железо-галловые чернила6.

Свойство эфирных масел взаимодействовать с защитными покрытиями для живописи используется в практике реставрации, лавандовое масло входит вместе с другими органическими растворителями в состав для удаления олифы. Известный растворитель скипидар — смесь терпенов и терпеноидов, получаемых из смол хвойных деревьев, — относится к эфирным маслам. Терпентинное масло (скипидар) — это разные эфирные масла, получаемые перегонкой живицы из сосны обыкновенной7. Для разбавления масляных и некоторых других красок и разбавления лаков применяется пинен. Это вещество с высокой растворяющей способностью представляет собой продукт ректификации скипидара живичного, при которой отделяются осмолившиеся части скипидара. Как и скипидар, это полностью натуральный продукт, получаемый из смолы сосны, только более тонкой очистки8. Пинен окисляется значительно меньше, чем скипидар, которым не рекомендуется пользоваться в живописи из-за склонности к пожелтению и осмолению.

В результате проведенных нами исследований было показано, что пары эфирных масел оказывают ингибирующее действие на развитие микроскопических (плесневых) грибов. Изучено действие паров следующих эфирных масел — укропного, мятного, шалфейного, фенхелевого, пихтового, лаврового, масла туи, терпинеола (содержится в померанцевом, камфорном масле), эвгенола (основной компонент гвоздичного масла), цитраля (содержится в лимонном эфирном масле).

Испытания проводили на трех чистых культурах грибов: Penicillium chrysoge-num 3T, Aspergillus niger 2T, Ulocladium sp. 2Б. Наиболее высоким антигрибным действием обладают эвгенол, цитраль, терпениол. В концентрации 0,27 г/л эвгенол проявил себя как фунгистатик в отношении всех трех тест-культур и фунгицидное действие в отношении Aspergillus niger 2Т и Ulocladium sp. 2Б. При увеличении концентрации до 0,54 г/л спорицидное действие было достигнуто и в отношении Penicillium chrysogenum 3Т. Ингибирующее действие на развитие микроскопических грибов оказывают и пары органических растворителей. В концентрации 1 г/л пары этилового спирта вызывали гибель конидий Cladosporium sphaerospermum, оказывали фунгицидное действие.

Методы

Эфирные масла, а также входящие в их состав компоненты совмещаются с растворителями, используемыми в процессе реставрации живописи. Одновременно они являются растворителями жиров, масел, смол. Проведено исследование действия паров компонентов эфирных масел на материалы станковой живописи, прежде всего на защитные покрытия. Образцы масляной и темперной живописи подвергались воздействию паров компонентов эфирных масел, пинена и этилового спирта в концентрации 0,8 г/л в течение 19 дней. После обработки компонентами эфирных масел и парáми растворителей образцы подвергали искусственному старению под УФ-лампой ПРК-7 (расстояние от источника УФ-облучения до образцов 50 см) в течение 30 часов. Часть образцов после старения представлена на ил. 1–4.

Результаты

Под воздействием паров этилового спирта наблюдалось коробление образцов масляной живописи на холсте (середины ХХ и ХIХ в.). Пары пинена увеличили блеск лака на масляной живописи ХХ века. Терпинеол, эвгенол и цитраль вызывали размягчение олифы и уменьшение ее блеска, размягчение лака и даже, в некоторых случаях, делали лак липким (масляная живопись на холсте, ХХ в.). Наиболее сильное размягчение лаковых покрытий происходило под действием паров эвгенола, в результате обработки его парáми покрытия становятся липкими или матовыми.

Компоненты эфирных масел оказывали воздействие на лаки и олифу, в некоторых случаях на грунт и красочный слой. Все образцы масляной живописи середины ХХ века, обработанные парами компонентов эфирных масел, пожелтели после искусственного старения ( ил. 1 ). Это связано с тем, что в результате взаимодействия лака с эфирными маслами они частично остаются в составе лакового покрытия и окисляются под воздействием УФ-излучения. Особенно сильное пожелтение образцов после искусственного старения наблюдалось при обработке парáми эвгенола. Это произошло вследствие окисления остаточных количеств биоцида. В результате обработки образцов масляной живописи парáми эвгенола и последующего светового старения лаковое покрытие стало матовым ( ил. 2 ), как и после обработки парами тимола (на фото образец не представлен). На образцах темперной живописи изменений защитного покрытия (олифа) после обработки компонентами эфирных масел и растворителями не выявлено ( ил. 3 ), покрытие стало матовым только после обработки парáми тимола (на фото образец не представлен). После обработки образцов клее-мелового грунта ХIХ в. парáми растворителей и компонентами эфирных масел произошло только пожелтение образца, обработанного парáми эвгенола ( ил. 4 ).

Ил. 1.

Образцы масляной живописи середины ХХ в. после обработки парами растворителей, компонентами эфирных масел и 30-часового старения: 1 — спирт; 2 — эвгенол; 3 — терпинеол;

4 — пинен; 5 — цитраль

Ил. 2.

Образцы масляной живописи ХIХ в. после обработки парами растворителей, компонентами эфирных масел и 30-часового старения: 6 — спирт; 7 — эвгенол; 8 — терпинеол; 9 — пинен; 10 — цитраль

Ил. 3.

Образцы темперной живописи ХIХ в. после обработки парами растворителей, компонентами эфирных масел и 30-часового старения: 11 — спирт; 12 — эвгенол; 13 — терпинеол; 14 — пинен; 15 — цитраль

Ил. 4.

Образцы клее-мелового грунта ХIХ в. после обработки парами растворителей, компонентами эфирных масел и 30-часового старения: 16 — спирт; 17 — эвгенол; 18 — терпинеол; 19 — пинен;

20 — цитраль

Отсутствие воздействия на физико-химические характеристики экспериментальных образцов живописи и на материалы картины эпохи Возрождения в работе итальянских исследователей объясняется двумя причинами. На приготовленных образцах не было лака, а это основной материал, на который, будучи растворителями, оказывают воздействия эфирные масла. Вторая причина для обработки картины — была использована смесь эфирного масла и гидролата; гидролаты не обладают свойствами органических растворителей, смесь наносилась со стороны оборота.

Все испытанные нами эфирные масла оказывали ингибирующее действие на рост микроскопических грибов. Пары компонентов эфирных масел — эвгенола, цитраля, терпинеола — обладают наиболее высокой фунгицидной активностью. При этом они дружественны по отношению к людям и окружающей среде. Однако при использовании их в музеях следует учитывать, что, будучи растворителями, они даже в парообразном состоянии (в фунгицидных и более высоких концентрациях) могут оказать воздействие на лаки, олифу и быть причиной их пожелтения вследствие окисления остаточных количеств эфирных масел. Эвгенол (основной компонент гвоздичного масла) вызывает пожелтение клее-мелового грунта.

Заключение

Показано, что пары компонентов эфирных масел (эвгенол, цитраль, терпени-ол) в сравнении с другими эфирными маслами и их компонентами наиболее эффективно подавляют развитие микромицетов. При применении их в качестве антимикробных средств в музейной практике следует учитывать, что они взаимодействуют с лаками, олифой и в некоторых случаях — с красочным слоем масляной живописи и могут вызвать их размягчение и пожелтение.