ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ВОДОРОДА ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

В связи с перспективой быстрого развития водородной энергетики и применения водородного топлива наблюдается интерес к разработке сенсоров водорода, которые рассматриваются как важный компонент промышленной безопасности на всех технологических стадиях от производства и хранения водорода до его транспортировки и использования [1–3].

Одним из перспективных видов сенсоров водорода являются термокаталитические сенсоры, которые имеют низкую стоимость, чувствительны только к горючим газам и парам, имеют небольшой размер и вес.

С точки зрения применения термокаталитических сенсоров для мониторинга утечек водорода их основными недостатками являются низкая селективность в присутствии других горючих газов (и паров углеводородов), а также необходимость нагрева катализатора до температур выше 200 ºС и, как следствие, повышенная опасность сенсоров в водородной среде [4].

Для решения указанных выше проблем были проведены исследования термокаталитических сенсоров с различными катализаторами платиновой группы (Pt, Pd, Ir, Rh). Было показано, что у термокаталитических сенсоров с катализаторами Ir и Rh каталитическое горение водорода начинается при температурах выше 200 и 150 ºС соответственно. В то же время зависимости отклика сенсоров от нагревающего напряжения с катализато- рами на основе Pt и Pd начинаются из начала координат при комнатной температуре (20 ºС). Это позволяет предположить, что каталитическое горение водорода имеет место даже при комнатной температуре [5], и, таким образом, эти катализаторы можно использовать для разработки низкотемпературных сенсоров.

Необходимо отметить, что низкотемпературное каталитическое горение водорода известно по литературным данным [6] и даже рассматривается в качестве способа инициирования воспламенения горючих водород-углеводородных смесей в двигателях внутреннего сгорания [7]. Однако возможность низкотемпературных измерений водорода до последнего времени рассматривалась в термокаталитических сенсорах только с перспективной точки зрения.

Тем не менее недавно было показано, что каталитические сенсоры с (Pt+3Pd)-катализатором позволяют проводить измерения водорода при температурах значительно ниже 200 ºС [8]. Кроме того, понижение температуры катализатора ниже 70 ºС позволило повысить селективность сенсоров водорода за счет подавления каталитического горения углеводородов, которое начинается при более высоких температурах, чем для водорода [9]. Этот результат позволяет заключить, что возможно разработать термокаталитический сенсор, работающий вблизи комнатных температур. Важно отметить, что понижение температуры приводит к снижению отклика сенсора на водород, что, по всей видимости, связано с неполным сгоранием водорода. А минимальное значение рабочей температуры будет ограничиваться величиной отклика.

При этом важно отметить, что возможность проводить измерения водорода в диапазоне комнатных температур (а не при температурах выше 200 ºС, как это делается обычно), с одной стороны, является важным преимуществом термокаталитических сенсоров, т.к. уменьшает их энергопотребление и повышает безопасность измерений. С другой стороны, появление отклика сенсора при комнатной температуре не позволяет корректно провести калибровку сенсоров на водород. Это связано с тем, что "включение" сенсора для проведения измерений всегда осуществляется подачей на него напряжения с целью нагрева катализатора от комнатной до рабочей температуры, при которой начинается каталитическое горение водорода. А если каталитическое горение водорода имеет место при комнатной температуре, то получается, что нет "нулевой" точки, необходимой для отсчета начала измерений. Подобный вывод уже делался в работе [5]. Однако исследование нижнего порога температуры начала (самоиницирования) реакции окисления в термокаталитических сенсорах с Pt-, Pd-катализаторами не проводилось ранее.

Целью данной работы является исследование температурных зависимостей отклика сенсоров водорода с катализаторами платиновой группы: (Pt+3Pd)-катализатором и Ir-катализатором в области отрицательных температур окружающей среды и нахождение температуры начала (само-иницирования) каталитической реакции окисления водорода.

ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Термокаталитические сенсоры водорода, представляющие собой пеллисторы с платиновым нагревателем и нанесенным на него катализатором, были изготовлены в компании ООО "НТЦ ИГД" [10]. Конструкция и технология изготовления сенсора подробно описаны в статье [11]. В работе были исследованы катализаторы на основе иридия и смешанный катализатор (Pt+3Pd) с мольным соотношением Pt : Pd = 1 : 3. Такой выбор катализаторов был связан с тем фактом, что данные катализаторы, как было сказано выше, имеют разные температуры начала каталитического горения водорода. Технология нанесения катализаторов описана в работе [5].

Принцип работы термокаталитических сенсоров основан на беспламенном горении водорода на поверхности катализатора, которое приводит к изменению его сопротивления за счет выделяющегося в результате реакции тепла.

Для измерения отклика сенсоров в зависимости от приложенного нагревающего напряжения была использована мостовая измерительная схема. Рабочий и сравнительный сенсоры располагались в одном плече, во втором плече стояли прецизионные резисторы (R1 и R2) с номиналом 1 кОм.

Блок-схема измерительной системы представлена на рис. 1.

Рис. 1. Блок-схема измерительной системы

Мостовая измерительная схема располагалась в теплоизолированной диффузионной камере, через которую пропускали предварительно охлажденную газовую смесь, содержащую 0.96 % об. водорода в воздухе. Охлаждение газовой смеси осуществлялось при прохождении через змеевик, вокруг которого размещали сухой лед. Охлажденная газовая смесь поступала в газовую камеру, что приводило к понижению в ней температуры до достижения равновесной температуры, значение которой зависело от объема сухого льда вокруг змеевика. Сенсоры размещались на плате, данные с которой передавались по интерфейсу RS-232 на компьютер. Температура в диффузионной камере измерялась с помощью датчика температуры AD22100STZ от Analog Devices с диапазоном температур от -50 до +150 °C и линейностью не хуже ±1% от полной шкалы.

Измерительная схема позволяла подавать на мост нагревающее напряжение (U п ) в диапазоне от 0 до 3.3 В с шагом 50 мВ. После каждого изменения напряжения измерение отклика проводилось через 24.75 c, что обеспечивало стабилизацию температуры сенсоров после изменения напряжения.

Были проведены измерения значений отклика мостовой схемы от приложенного к мосту нагревающего напряжения или, более точно, от температуры платинового микропровода сенсора при известной концентрации водорода в воздухе.

Измеряемой величиной являлось напряжение между плечами мостовой схемы, которое представляет собой отклик термокаталитического сенсора (S) на горючий газ. Перед началом проведения измерений каждую пару сенсоров (рабочий – сравнительный) калибровали при нулевой концентрации водорода в воздухе и соответствующей температуре окружающей среды, которая изменялась от 17 до (–48) ºС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В Приложении (на рис. П1, П2) представлены экспериментальные зависимости отклика термокаталитических сенсоров с (Pt+3Pd)-катализатором от приложенного нагревающего напряжения в диапазоне от 0 до 3.3 В при концентрации водорода 0.96 % об. и температуре окружающей среды T от 17 до (–48) ºС: рис. П1 — T = 17, 8, 0, (–4) ºС; рис. П2 — T = (–9), (–32), (–48) ºС.

На рис. 2 дан объединенный результат исследования.

Из полученных зависимостей видно, что при температуре окружающей среды 17 ºС отклик сенсора (Приложение, рис. П1, а) появляется с минимальных напряжений. Это позволяет сделать вывод, что каталитическое горение водорода, как уже говорилось выше, имеет место при комнатной температуре. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к резкому увеличению отклика, который выходит на насыщение при напряжении выше 2 В.

Уменьшение температуры окружающей среды до 8 ºС и ниже (Приложение, рис. П1, б, в, г, рис. П2) приводит к тому, что на полученных зависимостях появляется область напряжений, при которых отклик сенсора практически отсутствует, а сама зависимость отклика от нагревающего напряжения (т.е. температуры катализатора) приобретает классическую S-образную форму, которая объяснена в работе [9]. При этом уменьшение температуры окружающей среды от 8 до (– 48) ºС приводит к сдвигу начала реакции каталитического горения от 141 до 441 мВ (см. рис. 2).

Рис. 2. Экспериментальные зависимости сенсорного отклика от приложенного напряжения для концентрации водорода 0.96% об. с (Pt+3Pd)-катализатором при разной температуре окружающей среды

Рис. 3. Экспериментальные зависимости сенсорного отклика от приложенного напряжения для концентрации водорода 0.96% об. с Ir-катализатором при разной температуре

Такое поведение легко объяснить тем фактом, что реакция водорода с кислородом на (Pt+3Pd)-катализаторе начинается при определенной температуре. Поэтому понижение температуры окружающей среды требует увеличения нагревающего напряжения, чтобы компенсировать температуру окружающей среды и достичь температуры начала каталитической реакции.

Для катализатора на основе иридия зависимость отклика сенсора от нагревающего напряжения также имеет S-образную форму (рис. 3).

Однако отклик сенсора начинает резко увеличиваться при значительно больших напряжениях, порядка 1.5 В, и практически не зависит от температуры окружающей среды. Отсутствие явной температурной зависимости отклика у сенсоров с Ir-катализатором по сравнению с сенсорами с (Pt+3Pd)-катализатором трудно объяснить. Для этого надо провести дополнительные исследования. Возможно, что подобное поведение катализатора на основе иридия связано с его меньшей активностью к окислению водорода.

Из полученных на рис. 2 зависимостей мы можем оценить температуру окружающей среды, при которой начинается горение водорода на (Pt+3Pd)-катализаторе. Для этого путем линейной экстраполяции участка резкого увеличения отклика на S-образной характеристике (рис. 2) были определены значения нагревающего напряжения, при которых начинается горение водорода. Полученные значения представлены на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость напряжения начала каталитической реакции сенсора водорода от температуры окружающей среды

Рис. 5. Зависимости температуры катализатора (Т к ) от нагревающего напряжения (U) в диапазоне от 0 до 550 мВ для четырех температур окружающей среды T: 17, 4, (–5) и (–38) ºС

Табл. Значения нагревающего напряжения и температуры T к начала каталитического горения водорода в зависимости от температуры окружающей среды T

Температура окружающей среды T, ºС	Напряжение начала каталитической реакции, мВ	Температура начала каталитической реакции Tк, ºС
–48	441	3.2
–32	342	7.4
–9	285	20.8
– 4	243	20.5
0	183	18.0
8	141	22.2
17	0	17

Далее необходимо построить зависимости температуры катализатора (T к ) сенсора от нагревающего напряжения (U) при разных значениях температуры окружающей среды T.

Для этого были измерены зависимости тока через сенсор от нагревающего напряжения, рассчитано значение сопротивления сенсора при разных значениях напряжения и рассчитана температура (Т к ), соответствующая приложенному напряжению, по формуле:

R = R0(1 + α (T – T0)), где R0 — сопротивление провода при температуре окружающей среды Т0; α — температурный коэффициент сопротивления платиновой проволоки нагревателя, равный 0.0035 1/K.

На рис. 5 представлены зависимости температуры катализатора (Т) от нагревающего напряжения (U) в диапазоне от 0 до 550 мВ для четырех температур окружающей среды: 17, 4, (–5)

и (–38) ºС. Из рис. 5 видно, что линейные экстраполяции полученных экспериментальный зависимостей для температур 17, 4, (–5) ºС практически параллельны друг другу. А при температуре (–38) ºС имеется чуть больший наклон. Поэтому для обработки S-образных характеристик, полученных при температурах окружающей среды (–48) и (–32) ºС, было взято уравнение с рис. 5 для (–38) ºС (как наиболее близкое по температуре). Для S-образных кривых, полученных при температурах окружающей среды (–9) и (–4) ºС, использовано уравнение для (–5) ºС (рис. 5). Соответственно, для S-образных характеристик при температурах 0 и 8 ºС — уравнение для 4 ºС (рис. 5). Полученные значения представлены в таблице.

Таким образом, для температур окружающей среды (– 9), (– 4), 0 и 8 ºС полученные значения температуры начала каталитической реакции лежат в диапазоне 17–22 ºС. А для температур окружающей среды (– 32) и (– 48) ºС — в диапазоне 3.2–7.4 ºС соответственно. Полученное расхождение трудно объяснить возможными ошибками измерений, в частности в измерении температуры. К тому же значение температуры начала каталитической реакции, равное 3.2 ºС при температуре окружающей среды (–48) ºС, противоречит наблюдаемому при 8 ºС сдвигу S-образной характеристики вправо. Необходимы дополнительные исследования. Возможно, такой результат связан с сильным различием в температурах самого платинового нагревателя и поверхности катализатора. Так как в экспериментах измеряется температура платинового нагревателя, то мы не можем точно знать температуру на поверхности катализатора, нанесенного на нагреватель.

Поскольку результаты измерений при температурах окружающей среды от 17 до (–8) ºС не противоречат друг другу, то можно заключить, что температурный порог начала каталитического горения водорода лежит в диапазоне температур 17– 22 ºС.

Для катализатора на основе иридия горение водорода начинается при нагревающем напряжении ∼ 1.5 В вне зависимости от температуры окружающей среды. Это означает, что горение начинается в диапазоне температур от 222 до 190 ºС при изменении температуры окружающей среды от 17 до (–48) ºС соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе было проведено исследование температурных зависимостей отклика сенсоров водорода с катализаторами платиновой группы: (Pt+3Pd)-катализатором и Ir-катализатором в области отрицательных температур окружающей среды и был определен температурный порог начала каталитической реакции водорода.

Показано, что для сенсоров с (Pt+3Pd)-катализатором уменьшение температуры окружающей среды с 17 до (–48) ºС приводит к сдвигу начала реакции каталитического горения водорода от 0 до 441 мВ. Это соответствует пороговой температуре в диапазоне 17–22 ºС.

Полученные результаты согласуются с более ранними результатами, где температура платиновых металлических катализаторов мгновенно повышалась после превышения определенной температуры. Например, для катализаторов на основе Pd и концентрации водорода 30 % об. эта критическая температура самоинициирования была около 0 °C [5].

Для катализаторов на основе иридия отклик сенсоров водорода не зависит от температуры окружающей среды, а горение начинается при 1.5 В, что соответствует температуре от 222 до 190 ºС при изменении температуры окружающей среды от 17 до (–48) ºС соответственно

Активность катализаторов, содержащих палладий и платину, уже при комнатной температуре является скорее недостатком при практическом использовании их в термокаталитических сенсорах, т.к. горение водорода имеет место при "выключенном" сенсоре. Это может привести к ошибке измерений при низких температурах, поскольку отсутствует "нулевая точка". Кроме того, (Pt+3Pd)-катализаторы могут инициировать возгорание водорода при комнатных температурах, хотя корпус сенсора водорода всегда имеет взрывозащитное исполнение.

С другой стороны, возможность создания низкотемпературного сенсора водорода является чрезвычайно привлекательной идеей, поскольку может расширить область их использования. В частности, в беспроводных сенсорных сетях и приложениях "Интернет вещей" и онлайн-контроле трубопроводов.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Ниже приведены экспериментальные зависимости сенсорных откликов, полученные с использованием двух одинаковых экземпляров сенсоров Д1 и Д2 (для проверки устойчивости результатов).

а

б

в

г

Рис. П1. Экспериментальные зависимости сенсорных откликов (Д1 — сенсор № 1, Д2 — сенсор № 2) от приложенного напряжения для концентрации водорода 0.96% об. с (Pt+3Pd)-катализатором при разной температуре окружающей среды.

а — 17 °С, б — 8 °С, в — 0 °С, г — (–4) °С

а

б

Рис. П2. Экспериментальные зависимости сенсорных откликов (Д1 — сенсор № 1, Д2 — сенсор № 2) от приложенного напряжения для концентрации водорода 0.96% об. с (Pt+3Pd)-катализатором при разной температуре окружающей среды.

а — (–9) °С, б — (–32) °С, в — (–48) °С

Работа выполнена при поддержке РНФ, проект № 22–29–00433.