Исследование алюминотермического восстановления вольфрамитовых концентратов

Основными рудными материалами для производства ферровольфрама металлотермическим способом являются шеелитовый и вольфрамитовый концентраты. В настоящее время для выплавки ферровольфрама алюминотермическим способом используют в основном вольфрамитовые концентраты различных месторождений, значительно отличающихся по составу. Вольфрамит представляет собой изоморфный ряд твердых растворов вольфрамата железа (FeWO4) и вольфрамата марганца (MnWO4) с общей формулой (Fe,Mn)[WO4] [1, 2]. Атомы Fe и Mn взаимозамещаются в кристаллической решетке вольфрамита, образуя ряд твердых растворов с содержанием FeO до 23,7 %, MnO до 23,4 % и WO3 от 76,3 до 76,6 %, если считать на 1 моль ферберита или гюбнерита с пересчетом составов в массовые проценты. Минерал с преимущественным содержанием FeO по сравнению с MnO называют ферберитом, например: FeO 23,4 %, MnO 6,0 %, WO3 75,5 %, а с содержанием MnO, значительно большим по сравнению с FeO, называют гюбнеритом (например: FeO 2,02 %, MnO 26,88 %, WO3 70,81 %). По другому варианту классификации ряд вольфрамитов делится по содержанию FeWO4 в твердом растворе (Fe,Mn)WO4 в молярных процентах на 3 минеральных вида: ферберит – 100–80 мол %, вольфрамит – 80–20 мол. %, гюбнерит – 20–0 мол. % FeWO4 [3, 4]. Исходя из этой принятой классификации, все остальные раз- новидности вольфрамитов с различным отношением FeO/MnO можно отнести к ферберитам или гюбнеритам лишь условно. На практике технологическая оценка концентратов производится по содержанию в них WO3, вредных примесей – S, P, As и цветных металлов. Этого, на наш взгляд, недостаточно. Отсутствие более глубокой оценки сырья без учета его кристаллической структуры и механизма протекания процесса плавки приводит к получению некондиционного ферровольфрама по содержанию Mn. В литературных источниках отсутствует какая-либо информация о последовательности алюминотермического восстановления оксидов, образующих кристаллическую решетку вольфрамитов. В предлагаемой работе представлены результаты исследования алюминотермического восстановления вольфрамитовых концентратов с содержанием WO3 от 40,0 до 70,8 % и отношением FeO%/MnO% от 0,07 до 2,18.

Составы исследованных концентратов приведены в таблице. Для работы пробы отбирались по двум критериям: по содержанию в них WO3 и отношению FeO/MnO. Таким образом, исследованы богатые по WO3 концентраты, соответствующие требованиям ГОСТ 213–83, и бедные, с содержанием WO3 от 40,0 до 50,0 % в широком интервале концентраций MnO и отношения FeO/MnO.

Протекание реакций алюминотермического восстановления вольфрамитов исследовалось ме-

Составы исследованных вольфрамитовых концентратов, мас. %

№ п/п WO3 FeO MnO CaO SiO2 S ZnO, Cr2O3, TiO2 Al2O3 MgO FeO,% MnO,% 1 70,81 2,02 26,88 0,29 – – – – – 0,07 2 60,83 5,69 21,86 1,55 5,42 1,70 ZnO 2,95 – – 0,26 3 65,48 18,20 10,06 2,46 – 0,67 – 3,12 – 1,81 4 63,34 17,47 10,81 2,68 3,32 0,85 – 1,54 – 1,62 5 66,10 17,00 13,00 3,80 – – – – – 1,30 6 68,18 19,74 11,74 – – 0,34 – – – 1,68 7 51,30 11,67 15,68 3,21 5,83 – TiO2 5,50 5,11 1,70 0,74 8 40,88 14,44 17,92 1,32 15,11 – – 7,54 1,67 0,8 9 39,70 13,10 13,31 0,90 6,32 0,49 Cr2O3 13,20 5,56 6,43 1,0 10 45,90 21,36 17,08 1,13 11,32 0,24 – 2,60 – 1,25 11 48,90 20,10 18,05 1,96 3,60 0,97 TiO2 2,13 3,74 – 1,11 12 44,73 18,80 8,64 1,59 15,47 0,63 – 9,62 – 2,18 тодом синхронного термического анализа на дери-ватографе Q-1500 D в атмосфере аргона и нагреве до 1500 °С со скоростью 15°/мин. Пробы вольфрамитов для анализа готовились одинаковой массы (400 мг) и фракции менее 100 мкм. Метод дифференциального термического анализа позволяет определить температуру начала реакций восстановления компонентов вольфрамита, определить их последовательность, порядок реакций и тепловые эффекты, соответствующие фазовым превращениям. Результаты дифференциального термического анализа алюминотермического восстановления гюбнерита, ферберита и двух типичных вольфрамитов (концентраты № 1, 3, 5, 11, см. таблицу) приведены на рис. 1–4. На всех термограм- мах интервалу температур 680–685 °С соответствует пик плавления алюминия.

На рис. 1 температуре 1010 °С соответствует восстановление W, а – 1265 °С – восстановление Fe и Mn из твердого раствора (FeO·MnO). Поскольку в этом концентрате содержание FeO – 2,02 %, то можно считать, что второй пик на термограмме относится к восстановлению Mn из практически чистого MnO, последовавшего после восстановления W. Для расшифровки термограмм и их анализа нами дополнительно определены температуры начала алюминотермического восстановления компонентов системы WO3–MnO–FeO, составляющих вольфрамиты. Восстановление W из WO3 происходит при 725 °С, Fe из FeO1,14 – 1130 и

Рис. 1. Термограмма восстановления концентрата 1 (гюбнерит)

Рис. 2. Термограмма восстановления концентрата 3 (ферберит)

1360 °С (два пика), Mn из MnO – 1280 °С. Восстановление металлов из твердого раствора (FeO·MnO) происходит в интервале температур 1285–1500 °С. Зафиксированное нами постоянство температуры плавления алюминия в смеси с вольфрамитами и отклонение температур восстановления WO3, FeO и MnO в вольфрамитах подтверждают данные работ [1, 2], о том, что вольфрамиты – это твердые растворы переменного состава.

На рис. 2 появляются небольшие по величине пики, соответствующие восстановлению Fe, но тепловой эффект реакции настолько мал, что можно полагать – Fe восстанавливается совместно с Mn из твердого раствора (FeO·MnO). Восстановление твердого раствора с отношением Fe/MnO = 1,81

происходит при температуре 1385 °С, значительно позже восстановления W, при температуре 1290 °С.

На термограммах рис. 3 и 4 представлены результаты изменения параметров процесса восстановления вольфрамитов с различным содержанием WO 3 – 66,10 и 48,90 % с отношением FeO/MnO, равным 1,30 и 1,11 соответственно. Твердые растворы (FeO·MnO) имеют различную термодинамическую прочность в зависимости от их состава [5–7]. В цитируемых источниках подробно изложены результаты исследований физико-химических свойств растворов системы MnO–FeO (мангано-вюстита). Информация о термодинамической прочности растворов (FeO·MnO), взятая из работ

Рис. 3. Термограмма восстановления концентрата 5 (вольфрамит)

Рис. 4. Термограмма восстановления концентрата 11 (вольфрамит)

А.А. Лыкасова [5, 8], позволяет объяснить причи ну непостоянства температуры их восстановления. Учитывая, что энергия образования твердых ра створов (FeO·MnO ) имеет линейную зависимость от состава, ее можно вычислить для температуры 1273 К по уравнению

A GT = -190,27XMnO +192,8, кДж/моль, (1) r2 = 0,9991, полученному в результате обработки методом наименьших квадратов данных работы [8]. Связь состава раствора и энергии его образования по данным работы [8] представлена на рис. 5.

Восстановление вольфрамита происходит не в одну стадию, и в результате восстановления вольфрама остается твердый раствор с различным отношением FeO/MnO, который требует различных энергетических затрат. В зависимости от состава (FeO·MnO) происходит изменение температуры начала алюминотермического восстановления. Появляется отставание начала протекания последующих реакций от предыдущей. Подтверждением неодновременности восстановления оксидов, образующих вольфрамиты, является наше исследование первичной структуры металла, взятого из реакционного слоя в процессе плавки. На начальной стадии получения металла образуется гетерогенный расплав W (94,97–95,90 %) в виде вкраплений глобулярной формы в расплаве низкопроцентного ферровольфрама с содержанием же-

Рис. 5. Энергия образования раствора системы FeO–MnO. X MnO – молярная доля MnO в растворе

леза 89,89–79,69 %. В дальнейшем в результате гомогенизации первичного расплава образуется металл более однородной структуры и марочного состава. Подробно анализ первичных структур металла приведен в наших работах [3, 4].

Зависимость энергии образования раствора от его состава объясняет тот факт, что для вольфрамита с отношением FeO/MnO = 1,30 максимальная скорость восстановления твердого раствора (FeO·MnO) соответствует 1385 °С (см. рис. 3), а для вольфрамита с отношением FeO/MnO = 1,11 – температуре 1275 °С(см. рис. 4). У первого вольфрамита молярная доля MnO в растворе X _MnO = 0,436 и энергия образования ∆ G° = –110 кДж/моль, а у второго (FeO/MnO = 1,11) молярная X MnO = 0,477 и ∆ G° = –102 кДж/моль. Сам факт, что реакционный слой неоднородный, и в нем происходит последовательно восстановление WO₃, FeO, MnO, укрупнение продуктов реакции, удаление газов, взаимодействие шлака и металла, ставит вопрос о необходимости более детального его изучения. Таким образом, из полученных результатов следует вывод о том, что реакционный слой имеет сложный спектр протекающих последовательно реакций в различном интервале температур. Рассмотрим определение порядка реакций, протекающих при восстановлении вольфрамита. Дифференциальный термический анализ (ДТА) применяется для определения кинетических параметров гетерогенных процессов [9, 10]. Наиболее просто по кривым ДТА определяется порядок реакции графическим методом. Киссенджер [9, 10] по результатам обработки большого экспериментального материала получил эмпирическую формулу, связывающую порядок реакции с ассиметрией пика ДТА (рис. 6).

Рис. 6. Схема расчета ассиметрии пика ДТА исследуемой реакции

На кривой ДТА проводят касательные к точкам перегиба на восходящей и нисходящей ветви кривой до их пересечения в точке B и с базовой линией в точках A и C. Из вершины B проводят перпендикуляр на базовую линию, точка D. Отношение отрезков a и b есть количественная харак- теристика ассиметрии формы пика. Связь порядка реакции и индекса формы пика по Киссинджеру представлена соотношением n = 1,26 F, или n = 1,26 aIb , (2) где F – индекс формы пика выражен соотношением a и b (F = a/b). Порядки реакций, протекающих при алюминотермическом восстановлении вольфрамитов, изменяются от 1 до 2. Для восстановления вольфрама из чистого WO3 порядок реакции n = 3.

Выводы

• 1.    Экспериментально установлено, что в реакционном слое алюминотермического восстановления вольфрамитов протекают реакции последовательного восстановления металлов из соответствующих оксидов WO₃, FeO, MnO с различной скоростью. Первой основной реакцией, определяющей процесс, является восстановление вольфрама.

• 2.    В результате реакции восстановления W остается твердый раствор (FeO·MnO) переменного состава, с различной термодинамической прочностью, температура восстановления которого изменяется в зависимости от состава.

• 3.    Результаты исследования алюминотермического восстановления вольфрамита позволяют научно обоснованно вести процесс алюминотермического восстановления вольфрамитов, управляя побочным процессом восстановления марганца и его переходом в металл.