Исследование анодного разложения твердого электролита RbCu4Cl3. I 2

Твердый электролит RbCu₄Cl 3 I₂ имеет высокую Cu⁺-ионную проводимость (около 0,47 См/см [1]) при комнатной температуре. Поэтому на базе этого электролита возможны батареи с высокой плотностью тока. Например, резервная ячейка Коллектор/ RbCu 4 Cl 3 / 2 /Коллектор, которая перед использованием преобразуется в первичный химический источник тока Коллектор Cu/ RbCu₄Cl 3 I₂/I₂,Коллектор посредством электрохимического разложения электролита. Следовательно, исследование кинетики электрохимического разложения RbCu₄Cl 3 I₂ актуально.

При разложении RbCu₄Cl 3 I₂ на катоде происходит выделение металлической меди, которое подробно исследовано [2, 3]. На аноде имеет место более сложный двухстадийный процесс [4]. Сначала выделяется соединение двухвалентной меди RbCuCl₃ , а затем - иод.

В этой работе представлены результаты исследования кинетики анодного электрохимического разложения твердого электролита RbCu₄Cl₃I₂ .

Эксперимент

Твердый электролит RbCu₄Cl₃I₂ готовили по способу, описанному в [5]. Структуры: - C (графит) / RbCu₄Cl 3 I₂ / С (стеклоуглерод)- приготавливали в атмосфере сухого воздуха

(осушитель Р₂О₅) путем прессования при давлении 2,2 х 10⁸ Па порошков RbCu₄Cl 3 I₂ и графита к плоскому стеклоуглеродному диску диаметром 12 мм. Толщина слоя электролита составляла около 1 мм. В электролит помещали электрод сравнения из медной проволоки диаметром 0,2 мм. Поджим ячеек составлял около 3 х 10⁶ Па. Перед измерениями ячейки прокаливали при температуре 130 ^оС в течение нескольких часов.

Поляризацию ячеек осуществляли с помощью потенциостата П-5848 (Россия) при комнатной температуре. Скорость сканирования потенциала при циклической хроноамперометрии составляла 5 мВ/с.

Результаты и дискуссия

На рис.1 видно, что в общем случае циклическая вольтамперограмма анодного разложения RbCu₄Cl 3 I₂ имеет два пика. По-види-мому, на первой стадии разложения (пик 1) происходит реакция окисления одновалентной меди:

Cu⁺ - e = Cu (1)

с образованием RbCuCl₃, т.к. равновесный потенциал ф этой реакции равен 0,58 В при реверсе потенциала после первого пика (рис.1, кривая 1). Действительно, этот потенциал близок к стандартному потенциалу ф ⁰1 = 0,624 В реакции (1). Различие ф ^1 и ф ⁰1 можно объяснить несоответствием реальных

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы анодного электрохимического разложения твердого электролита RhCu^ClJ, и стандартных условий при разложении.

На второй стадии разложения (пик 2), по-видимому, имеет место реакция окисления иодид-ионов:

I " - e = SI₂, (2) т.к. равновесный потенциал ф ^₂ реакции (2) составляет (0,67 ± 0,01) В (рис.1, кривая 2). Этот потенциал близок к стандартному потенциалу ф ⁰₂ = 0,72 В реакции (2).

Очевидно, что пик 3 на рис.1 характеризует протекание реакции (2) в обратном направлении, а пик 4 - протекание реакции (1) также в обратном направлении.

На рис.2 показаны типичные анодные гальваностатические (при постоянном по величине токе) переходные характеристики при разложении электролита. Эти переходы соответствуют указанному выше механизму реакции разложения. При включении тока потенциал электрода быстро возрастает до 0,64...0,66 В и затем начинается первая стадия реакции разложения. Разность 0,64^0,66 - ф^ = 0,07^0,09 В есть перенапряжение образования фазы RhCuCl₃ на стеклоуглероде.

Первое "седло" на переходных характеристиках соответствует выделению этой фазы на электроде. Количество электричества q₁, которое соответствует этому процессу, составляет (7 ± 0,5) мКл/см². Это соответствует десяткам монослоев галогенидов меди на электроде. Следовательно, толщина слоя про-

Рис .2. Гальваностатические переходные характеристики анодного разложения твердого электролита RhCu 4 Cl₃I₂ при плотностях тока, мА/ см² 1 - 0,05; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4

дуктов разложения после первой стадии составляет около 0,1 мкм.

Второе "седло" соответствует второй стадии реакции разложения, т.е. выделению иода. При локализации процесса выделения газообразного иода в приэлектродном слое толщиной около 1 мкм развивается давление около 10⁷ Па. Это давление превышает упругость насыщенного пара иода на пять порядков величин. Поэтому иод должен кристаллизоваться на поверхности электрода. Количество электричества q₂, которое соответствует этому процессу, составляет (32 ± 2) мКл/см². Следовательно, суммарная толщина слоя продуктов разложения не превышает 1 мкм.

На рис.3 показана зависимость минимальных потенциалов "седел" ф от плотности тока. Эти зависимости описываются уравнением:

In ig — а + ^h ^ _mf_n .            ⁽³⁾

Для первой стадии разложения:

а₁ = -22,9, h₁ = 33 В¹, для второй стадии:

а2 = -30,6, h2 = 44 В1.

При идентифицировании закона образования и роста новых фаз на поверхности электрода необходимо учитывать, что эти фазы являются диэлектриками. Это должно при вести к постепенному уменьшению во времени рабочей площади электрода и его пассивации. В этом случае анодная электрокри-

Рис. 3. Зависимость потенциалов минимумов на гальваностатических переходных характеристиках от плотности тока

0>

Рис. 4. Зависимость потенциала электрода от относительного покрытия поверхности электрода слоем осадка . Пояснения в тексте

сталлизация слоев непроводящих соединений может происходить двумя путями: прогрессирующая нуклеация и двухмерное разрастание слоя по поверхности электрода и мгновенная нуклеация и двухмерное разрастание. В гальваностатических условиях [6] для первого случая:

- a + ln i„ + 2/3 [ ln ( 2/3 ) - 1 ]

m =-------g-- b

• -    1п {( 1 - e l- In ( i - e )] ²'³ }         ...

b                       1 )

и для второго случая:

• -    a + 1n i„ + 1/2 [ 1n ( 1/2 ) - 1 ]

• m    =------- g--

• b

1n { ( 1 e )[ 1n ( 1 e )]^{1 2} } b

где относительное покрытие поверхности электрода слоем осадка:

it e =

q

На рис.4 линиями показаны гальвано-статические переходы из рис.2 в координатах ур.(4) и (5). Крестиками обозначен расчет по ур.(4) для плотности тока i_g = 0,05 мА/см², другие значки - расчет по ур.(5) для различных плотностей тока. Здесь относительное покрытие 0 1 - при первой стадии разложения и 0 2 - при второй стадии разложения.

Видно, что обе стадии анодного разложения RbCu₄Cl₃I₂ лучше соответствуют ур.(5) и, следовательно, контролируются мгновенной нуклеацией и двухмерным разрастанием слоев продуктов реакции разложения.

Необходимо отметить, что образование слоя иода начинается, когда слой подуктов первой стадии разложения сформирован примерно на 90%.

Выделившиеся согласно реакциям (1) и (2) фазы, по-видимому, не являются конечными продуктами разложения, т.к. иод может вступать в химическую реакцию со свежим RbCu₄Cl 3 I₂ [4].

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки", проект № А-0066.

Выводы

Анодное электрохимическое разложение твердого электролита RbCu₄Cl₃I₂ происходит в две стадии. Скорость обеих стадий лимитируется мгновенной нуклеацией и двухмерным разрастанием слоев продуктов реакции разложения.

Толщина пассивирующего слоя продуктов разложения на аноде составляет менее 1 мкм.

Кинетика разложения определяется только кристаллизационными эффектами и не зависит от траспорта ионов в твердом электролите.