Исследование динамических механических свойств полибисмалеинимидов

A.D. Nasonov, E.V. Lagutkina, P.D. Golub, M.A. Kalinin, A.V. Voloshin

THE INVESTIGATION OF DYNAMIC MECHANICAL PROPERTIES OF POLIBISMALEINIMIDS

The dynamic mechanical properties of polibismaleinimids, synthesized in different ways by dynamic mechanical analysis were investigated. The investigation was performed at the interval of temperatures from 20 to 350°C. The influence of synthesis way on the mechanical characteristic of polymer was showed not only under glassy, but also viscoelastic conditions.

Ранее с целью выяснения влияния диаминов (ДА) на свойства сетчатых полибисмалеинимидов (ПБМИ) как нами, так и другими исследователями была изучена блочная полимеризация бисмалеи-нимидов (БМИ) в присутствии различных количеств ДА в интервале температур от 150 до 250°С [14]. Анализ данных исследований приводит к следующему выводу: степень сшивки ПБМИ практически не зависит от соотношения БМИ и ДА и обусловлена, по-видимому, микрогетерогенностью процесса образования данных полимеров [5, 6].

Синтез ПБМИ осуществлялся в две стадии. Первая – получение олигомера суспензионным способом в интервале температур от 90 до 110°С в течение 15-30 мин. На второй стадии полученный олигомер сушили при температуре 50-60°С при пониженном давлении. Трёхмерная полимеризация до полного, вернее, максимального отвердения осуществлялась в режиме равномерного нагрева от 80° до 250°С. Скорость нагрева реакционной массы 5°/мин. Контроль за ходом блочной полимеризации БМИ олигомера осуществляли методом дифференциального термического анализа (ДТА) и по степени превращения мономера в полимер. Принимая во внимание сложный для интерпретации характер физико-химических процессов гетерофазной полимеризации БМИ, нахождение характеристических параметров процесса, таких как начало полимеризации, точка стеклования, является наиболее актуальной задачей при изучении закономерностей образования трёхмерных. (Образцы синтезированы кандидатом химических наук, доцентом В.В. Вагиным и его сотрудниками).

Исследование динамических механических свойств ПБМИ проводилось методом динамического механического анализа (ДМА) на обратном крутильном маятнике [7], на частоте ~1 Гц в интервале температур от 20 до 350˚С. Погрешность определения динамического модуля сдвига G не превысила 3% в стеклообразном состоянии и 7% в области стеклования. Основные результаты измерений представлены на рис.

Рис. Температурные зависимости динамического модуля сдвига ПБМИ. 1 – блочный способ полимеризации олигомеров; 2 – суспензионный способ полимеризации олигомеров, где в качестве модификатора использовался кремний органический эмульгатор (КОЭ); 3 – суспензионный способ полимеризации олигомеров, где в качестве модификатора использовался КОЭ и ультрадисперсный углерод.

Как видно из рисунка, для ПБМИ, полученных блочным способом (кривая 1) типичным является монотонный характер изменения модуля сдвига в стеклообразном состоянии (область температур 50-250°С) и резкое уменьшение G′ в области стеклования (интервал температур 250-300°С). В то же время ПБМИ, синтезированный суспензионным способом с модификатором КОЭ (кривая 2) имеет большее значение динамического модуля сдвига во всем интервале температур, включая не только стеклообразное, но и высокоэластическое состояние. Очевидно, что одной из причин такого поведения ПБМИ является увеличение степени сшивки данного полимера. На это указывает увеличение динамического модуля сдвига в области высокоэластического состояния (320-350оС). При этом в области температур 70-100°С для данного полимера наблюдается дополнительный излом на температур- ной зависимости динамического модуля сдвига. Иная картина наблюдается для ПБМИ (кривая 3), у которого в качестве модификатора используется КОЭ и ультрадисперсный углерод (УДУ). В стеклообразном состоянии (20-250°С) динамический модуль сдвига имеет меньшее значение, чем описанные выше образцы. Однако, при температуре 300°С и выше наблюдается иная картина. Можно предположить, что такая «аномальная» зависимость G′=f(T), как указано ранее, связана с изменениями, происходящими в надмолекулярной организации полимера [7]. По методике, описанной ранее [8], нами была оценена величина температуры стеклования полимера. Оказалось, что у полимеров, синтезированных суспензионным способом, она несколько выше, чем у ПБМИ, синтезированных блочным способом. Кроме того, испытания показали, что для всех ПБМИ, синтезированных суспензионным способом наблюдается исключительно низкая усадка, что, как правило, на порядок отличается от большинства известных полимеров. Этот показатель в совокупности с другими достаточно высокими физико-химическими характеристиками ставит полиамидный стеклопластик в ряд наиболее перспективных материалов при получении прецизионных микросхем для электронной техники.