Исследование двухслойного ИК-пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллическими структурами железа и меди

DOI:

Одним из широко востребованных полимерных материалов является полиакрилонитрил. Для модифицирования химических свойств полиакрилонитрила и получения его нанообразований был предложен механизм самоорганизации структуры при взаимодействии полимера с ИК-излучением. В результате был получен так называемый пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН), обладающий графитоподобной слоевой структурой [3]. Уже сейчас пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН) применяют в микроэлектронике, вакуумной электронике для создания дисплеев, где ППАН используют для изготовления катода как более дешевого материала с более высоким током при более низких напряжениях и вакууме по сравнению с металлами [7]. ППАН имеет перспективные свойства для применения в оптоэлектронике. Комплексообразующие свойства нитрильных групп полиакрилонитрила используют для изготовления нанокомпозитов Ag/ ППАН, Fe/ППАН и (Au/Co)/ППАН [1; 4–6]. Пиролизованый полиакрилонитрил обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R < 10-4 K-1 в диапазоне от -100 до 600 оC) [2]. Преимущества нового органического полупроводника на основе ППАН – регулирование проводимости, низкая стоимость и простая технология приготовления. Новый способ пиролиза полиакрилонитрила производит структуры, состоящие из одного или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Эти системы могут быть использованы при создании приборов твердотельной электроники, в основе принципов работы которых лежат новые (в том числе квантовые) эффекты.

В данной работе теоретически исследуется возможность создания металлофазного композитного материала на основе двухслой- ного ППАН, в межслоевом пространстве которого находятся кристаллические структуры железа и меди. Анализируются особенности геометрического и электронно-энергетического состояния систем. Расчеты выполнены с использованием метода функционала плотности в рамках модели молекулярного кластера [8].

• 2.    Теоретические исследования двухслойного ППАН

с внедренными ячейками железа и меди

Известно, что железо (III) образует объемно-центрированную кубическую решетку с параметрами решетки 2,866 Å. Медь имеет гранецентрированную кубическую решетку с постоянной решетки 3,615 Å. Можно предположить возможность формирования структурированного металла в межслоевом пространстве двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила, расстояние между слоями которого равно 3,4 Å.

Были исследованы электронно-энергетические характеристики двухслойного ППАН, в межслоевом пространстве которого располагалась элементарная ячейка железа (или меди). Для примера на рисунке 2 изображен кластер пиролизованного полиакрилонитрила с внедренной в его межслоевое пространство кубической ячейкой меди. Моделировались различные положения кристаллической ячейки между слоями пиролизованного полиакрилонитрила, представленные на рисунке 1.

Расчеты были выполнены квантово-механическим расчетным методом DFT с использованием псевдопотенциала B3LYP. В результате была определена энергия системы (см. таблицу), которая вычислялась следующим образом:

Е сист = Е Full – (2 E PPAN + E ЭЯМе ).

а

б

в

г

Рис. 1. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллической решеткой меди между слоями (вид сбоку) (см. также с. 64): а – вариант 1; б – вариант 2; в – вариант 3; г – вариант 4

д

е

Рис. 1. Окончание:

д – вариант 5; е – вариант 6

Энергия системы различных вариантов расположения элементарной ячейки (ЭЯ) меди или железа в межслоевом пространстве ППАН

Сравнение величин энергии системы для каждого варианта расположения железа и меди в межплоскостном пространстве полимера показало, что наиболее стабильным вариантом является структура № 1: случай, при котором грани кристаллической ячейки расположены параллельно слоям ППАН. Но так как энергия системы практически одинакова для всех вариантов расположения ячейки, то возможно существование всех предложенных металлополимерных композитов с внедренными металлическими элементарными ячейками, являющимися зародышами металлических кластеров в межплоскостном пространстве ППАН.

Анализ геометрии системы двухслойного ППАН, в межплоскостном пространстве которого находилась элементарная ячейка меди (или железа) после оптимизации пара-

метров, показал, что наличие элементарной ячейки меди (железа) существенно влияет на планарное расположение слоев ППАН (рис. 2). Центры слоев отдаляются от элементарной ячейки, а расстояние между краями остается неизменным. Элементарная ячейка металла не меняет своих геометрических параметров.

Также было рассмотрено зарядовое распределение в элементарной ячейке металла при помещении ее в межплоскостное пространство двухслойного ППАН. Анализ зарядового распределения установил, что атомы металла в узлах решетки меняют свой заряд на противоположный, то есть происходит перенос электронной плотности от атомов металла на атомы слоев ППАН, вследствие чего нейтральные атомы ППАН приобретают положительный заряд (рис. 3).

Вариант расположения ЭЯ меди	1	2	3	4	5	6
E Cu , эВ	115,4	111,88	115,8	113,45	111,01	112,28
E Fe , эВ	105,3	101,53	106,7	106,10	100,09	103,42

Рис. 2. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллической решеткой меди между слоями после оптимизации параметров (вид сбоку)

а

б

в

Рис. 3. Зарядовые распределения в металлоуглеродных системах на основе двухслойного ППАН с ЭЯ металлов в межплоскостном пространстве (см. также с. 66):

а – ЭЯ меди с зарядовым распределением на атомах; б – структура двухслойного ППАН с зарядовым распределением, вид сверху; в – структура двухслойного ППАН с элементарной ячейкой меди внутри с зарядовым распределением, вид сверху

г

д

Рис. 3. Окончание:

г – структура двухслойного ППАН с элементарной ячейкой меди внутри с зарядовым распределением, вид сбоку; д – распределение зарядовой плотности по цветовой гамме

Рис. 4. Расширенный молекулярный кластер двухслойного ППАН с кристаллической решеткой железа между слоями

Обнаруженное искажение геометрии ППАН при наличии в межслоевом пространстве элементарных ячеек металлов меди и железа может возникать вследствие использования при моделировании довольно ограниченного кластера пиролизованного полиакрилонитрила. Поэтому было интересно посмотреть, как влияет на геометрию системы увеличение размеров кластера. Расширение молекулярного кластера осуществлялось путем увеличения числа гексагонов в двух перпендикулярных направлениях с вектором трансляции, равным 2. Было изучено влияние внедренной в межслоевое пространство двухслойного ППАН, который моделировался расширенным молекулярным кластером, элементарной ячейки металлов (Cu, Fe) (рис. 4). Рассматривалось только первое положение кристаллической решетки железа в межслоевом пространстве полимера, так как данное положение энергетически наиболее выгодное. Анализ геометрии системы обнаружил, что в данном случае слои ППАН практически не изменяют своего ис- ходного планарного состояния. Изучение электронно-энергетического строения данного композита установило, что, как и в случае ограниченного кластера, внедрение металлической элементарной ячейки в межслоевое пространство ППАН приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны металлоуглеродного нанокомпозита по сравнению с чистым ППАН.

3.    Вывод

Выполненные расчеты металлоуглерод-ных нанокомпозитов на основе многослойного ППАН, содержащего металлические элементарные ячейки железа и меди между слоями полимера, показали, что данные системы стабильны при всех возможных вариантах расположения ячеек в межслоевом пространстве; при этом происходит смещение электронных облаков от атомов металла кубической ячейки на поверхности слоев ППАН, что приводит к появлению дополнительных носителей заряда. Это создает продольные слоевые проводящие каналы в нанокомпозите, что влияет на электрические и магнитные свойства системы и позволит использовать такие системы в качестве носителей информации в приборах микро- и наноэлектроники.