Исследование физико-химических свойств лигнита и процесса его сжигания с целью извлечения германия

Сфера применения германия включает космическую технику, волоконно-оптические линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную аппаратуру и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские и фармацевтические препараты [1–4]. На текущий момент выпуск Ge в различном виде (поликристаллические зонноочищенные слитки и гранулы, монокристаллы, линзы для ИК–оптики, подложки и т. д.) составляет ~165 т/год [5].

Основными природными источниками германия являются:

– угли и лигнит (Россия, Китай) [6–9];

– сульфидные свинцово-цинковые месторождения (США, Канада, Африка, Мексика, Европа) [10].

В России промышленные запасы германия сосредоточены в бурых углях на Сахалине (Но-виковское месторождение), Приморском крае (Павловское, Шкотовское, Бикинское) и Читинской области (Тарбагатайское) [6, 7].

В настоящее время как перспективный источник германиевого сырья рассматриваются месторождения и проявления лигнита, открытые в Красноярском крае, в среднем течении р. Енисей. Германиеносный лигнит локализован в отложениях мелового возраста Касской впадины. По данным геологической оценки, содержание германия в нем достигает 640 г/т. Прогнозные ресурсы всей перспективной площади оцениваются в 19000 т германия [11].

Физико-химические и технические характеристики германиеносного лигнита, способы его переработки с целью извлечения германия изучены недостаточно. В связи с этим настоящая работа направлена на исследование состава и свойств лигнита, изучение процесса и продуктов его сжигания для извлечения германия.

Методика исследования

Эксперименты проводили на образцах, отобранных на территории Касовского участка Серчанского месторождения лигнита в бассейне среднего течения р. Енисей (Нижнее Приангарье).

Лигнит сжигали по способу, приведенному в работе [12], в реакторе шахтного типа диаметром 120 мм, изготовленном из плавленого кварца. В реактор загружали исследуемую пробу лигнита с заданным гранулометрическим составом массой до 1 кг. Включали подачу воздуха и с помощью электронагревателя осуществляли нагревание верхнего слоя до его возгорания. В ходе процесса зона горения перемещалась в нижнюю часть реактора со скоростью 1,0–1,2 см/мин. Полученный зольный остаток направляли на анализ состава.

Элементный и фазовый составы исследуемых образцов лигнита и золы определяли рентгеновскими методами с использованием спектрометра XRF-1800 и дифрактометра XRD-7000 фирмы Shimadzu. Для синхронного термического анализа (СТА) применяли анализатор STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH).

Разложение зольных проб проводили кислотным методом с использованием системы про-боподготовки Hot Block (Environmental Express) в смеси концентрированных азотной и фтористоводородной кислот при нагревании от комнатной температуры до 390 K.

Анализ полученных растворов осуществляли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo Fisher Scientific). Погрешность определения содержания германия составляет ±5·10–4 % [13].

Содержание неметаллических компонентов, зольность, влажность и теплотворность лигнита определяли согласно методикам, приведенным в соответствующих стандартах (табл. 1).

Результаты и обсуждение

В табл. 1 и 2 приведены результаты исследования химического состава и физикохимических свойств лигнита.

Установлено, что теплота сгорания лигнита равна 26192 кДж/кг. Содержание углерода, серы, водорода, азота и кислорода составляет 68,40; 0,61; 5,30; 0,66 и 25,00 мас. % соответственно.

Из металлических элементов, как показано в табл. 2, преобладают кремний (1,0), алюминий (0,5) и железо (0,4 мас. %). Содержание германия в лигните колеблется от 40 до 600 г/т, среднее содержание составляет 0,02 мас. % (200 г/т). Влажность экспериментальных проб лигнита изменяется от 28,0 до ~ 47,0 мас. %. В ходе естественной сушки в среде воздуха лигнит теряет влагу до 10 мас. % в течение 200 ч.

Таблица 1. Характеристики лигнита

Table 1. Characteristics of the lignites

Показатели	Значение	Метод испытания
Влага общая, W t мас. %	28,0 – 47,0	ГОСТ Р 52911-2013
Зольность, сухое состояние, A a мас. %	3,60 – 6,30	ГОСТ Р 55661-2013
Содержание серы, сухое состояние, S мас. %	0,61	ГОСТ 8606-93
Содержание углерода, сухое беззольное состояние, C t a мас. %	68,40	ГОСТ 2408.1-95
Содержание водорода, сухое беззольное состояние, H t a мас. %	5,30	ГОСТ 2408.1-95
Содержание азота, сухое беззольное состояние, N a мас. %	0,66	ГОСТ 28743-93
Содержание кислорода, сухое беззольное состояние, O d мас. %	27,00	ГОСТ 2408.3-95
Теплота сгорания, сухое состояние, Q s d кДж/кг	26192	ГОСТ 147-2013

Таблица 2. Содержание металлических элементов в лигните, мас. %

Table 2. Content of the metals in the lignite, mass. %

Содержание элементов, мас. %

Ge

Si

Al

Fe

Ca

K

Ti

Na

Cr

Mg

V

Co

РЗМ (La, Ce, и др.)

0,02

1,0

0,5

0,4

0,1

0,1

— 0,1

— <0,02

<0,02

<0,02

<0,01

<0,01

≤0,02

Состав зольного остатка, образующегося при полном сгорании лигнита, для разных образцов заметно различается. Зола содержит преимущественно кремний (до 26,0), алюминий (~9,0), железо (~6,0), кальций (до 10,0) и калий (~1,5 мас. %). По данным рентгеновского фазового анализа золы установлено наличие следующих фаз: кварц SiO 2 (до 38,0), кристобалит SiO 2 (до 6,0), сульфат кальция (~6,0), гематит Fe₂O₃ (до 8,0), сульфат калия K₂SO₄ (2,0), рутил TiO₂ (~2,0), перовскит CaTiO 3 (~ 1,7), ортоклаз KAlSi 3 O 8 (до 10,0) и оксид германия (до 0,5 мас. %).

Зольность изменяется в широких пределах от 2,0 до 60,0 %. На рис. 1 приведены результаты исследования взаимосвязи зольности лигнита и содержания в нем германия. С увеличением зольности до 60 мас. % содержание германия уменьшается в среднем от 300 до 60 г/т.

Содержание германия в золе колеблется от 0,05 до 0,50 мас. % в зависимости от условий сжигания лигнита. Объясняется это тем, что в процессе горения формируется сложная по химическому составу газовая фаза, которая относительно германия может обладать различной окислительной способностью в зависимости от парциального давления кислорода – P _O . Соотношение P O и P GeO определяет устойчивость либо легколетучего монооксида GeО, который уносится из золы, либо нелетучего диоксида GeO₂. В зависимости от этого германий распределяется между золой и газовой фазой.

В соответствии с рис. 1 в интервале зольности лигнита от 2 до 20 % при проведении процесса сжигания в режиме концентрирования германия в зольном остатке в форме GeO 2 степень обогащения не превысит 50. Исходя из этого, можно предположить, что отгонка германия в газовую фазу в виде монооксида GeО будет обладать заметным преимуществом по эффективности извлечения германия. Технологические режимы высокотемпературной переработки лигнита обоснованы термодинамическими расчетами процесса взаимодействия германия с компонентами, входящими в состав лигнита и окислительно-восстановительной среды.

Исходя из усредненного химического состава лигнита (табл. 1 и 2), можно заключить, что в ходе сжигания лигнита в среде воздуха в составе газовой фазы будут присутствовать оксиды углерода СО 2 и СО (23), кислород (4), пары воды Н 2 О (1,5), сернистый газ SO 2 (0,1) и азот (61 об. %). Для сжигания 1 кг лигнита потребуется ~3,5 м³ воздуха. Объем отходящих газов

Рис. 1. Корреляция между содержанием германия и зольностью лигнита

Fig. 1. Correlation between germanium content and ash content in the lignite составит 4,4 м3/кг. При среднем содержании Ge в лигните 0,02 мас. % и его окислении до летучего монооксида, исходя из условия материального баланса, равновесная концентрация GeO в отходящих газах составит 0,0014 об. %, соответствующее парциальное давление РGeO будет 1,4-10—5 атм (® 1 Па).

Известно, что низшие оксиды металлов стабильны только при высоких температурах. Определим температуру, выше которой монооксид германия будет стабильным с учетом рассчитанного значения Р _GeO. Для этого определим по справочным данным [14] изменение стандартной энергии Гиббса для реакций с участием Ge, GeO, GeO₂, O₂ и соответствующие константы равновесия К _р. Результаты расчета представлены в табл. 3.

С учетом найденных значений констант равновесия и равновесного значения Р _GeO, полученного из материального баланса, рассчитаны давления диссоциации оксидов германия и области их устойчивости, представленные на рис. 2.

Из приведенных данных следует, что монооксид германия устойчив при температуре выше 930 К. Например, при 1350 К GeО стабилен, если парциальное давление кислорода находится в интервале Р O₂ = (10 ²² 1 0 3 ) атм ((Ы0^-17-Ы0²) Па). Таким образом, при сжигании лигнита, во избежание диспропорционирования монооксида германия и неконтролируемой конденсации его в виде GeO₂ из газовой фазы, необходимо проводить процесс сжигания в управляемом режиме, поддерживая температуру в системе выше 930 К, а парциальное давление кислорода - в пределах log Р _O^/ – log Р _O^// (рис. 2). На выходе из системы осуществляется доокисление монооксида германия до GeO 2 и улавливание, например, в рукавных фильтрах с получением концентрата, обогащенного Ge.

Необходимо учитывать, что рассчитанные значения парциального давления кислорода будут наблюдаться в объеме газовой фазы, в то время как на поверхности лигнита в зоне горения (в диффузионном слое) парциальное давление кислорода будет отличаться от равновесного. Состав газовой фазы определяется протеканием реакций газификации углерода и диссоциации СО2 по уравнениям

C + CO 2 = 2CO, A G⁰ = 166410 - 170,837 • T , Дж

и

2CO 2 = 2CO + O₂, A G ⁰ = 561380 - 170,294 • T , Дж.

Таблица 3. Термодинамические характеристики реакций взаимодействия германия с кислородом

Table 3. Thermodynamic characterization of the germanium and oxygen interaction reaction

Реакция	A G °, Дж/моль = f ( T )	A G0 =- 0,35834 • T + 507,90
Ge + O 2 = GeO 2	A G0 = 0,20044 • T - 582,52	log K p = 30444 - 1/ T - 10 , 46
2Ge + O2 = 2GeO	A G0 =- 0,15790 • T - 74,30	log K P = 3711 ^ 1/ T + 8,40
2GeO + O 2 = 2GeO2	A G0 = 0,55876 • T - 1090,42	log K p = 571764/ T - 29,33
GeO 2 + O 2 = 2GeO	A G0 =- 0,35834 • T + 507,90	log K p - - 267324/ T + 18,87

Рис. 2. Области устойчивости германия и его оксидов при Р _GeO = 1·10^–5 атм

Fig. 2. Germanium and its oxides stability zones at Р _GeO = 1·10^–5 atm

С учетом приведенных значений ∆ G ^o рассчитаны константы равновесия реакций 1, 2 и соответствующие значения Р O . При температуре 1000 К рассчитанное парциальное давление кислорода в газовой фазе равно Р _O ≈ 2,5 ⋅ 10^–24 атм. При указанном парциальном давлении кислорода германий будет находиться в свободном состоянии, монооксид германия образовываться не будет (рис. 2). Для увеличения Р _O в реакционной зоне, а также температуры в ней и, соответственно, скорости горения лигнита необходимо создавать поток воздуха с контролируемой скоростью подачи, что приведет к более высокому содержанию кислорода в объеме газовой фазы и поступлению его в зону горения. Для повышения эффективности горения лигнита необходимо также регулировать его удельную поверхность, т.е., соответственно, размер частиц.

Проведены эксперименты по изучению процесса извлечения германия из лигнита в ходе его сжигания в зависимости от скорости подачи воздуха, размера частиц и температуры в зоне горения. Результаты проведенных экспериментов отражены в табл. 4.

Удельный расход воздуха изменяли в интервале от 1⋅10^–3 до 5⋅10^–3 м³/(мин ⋅ см²). Дальнейшее повышение расхода воздуха приводило к повышенному «золоуносу», а также переносу угля в газовый поток и по этой причине не исследовалось. Размер частиц лигнита составлял от 1 до 10 мм. При использовании загрузки с более крупными частицами нарушалась устойчивость процесса и резко падала температура в зоне горения.

Как следует из табл. 4, для достижения максимальной степени извлечения германия в газовую фазу, достигающей 94,0 %, и максимальной степени обогащения, порядка 130, необходимо осуществлять процесс сжигания лигнита при следующих технологических режимах: температура в зоне горения 1373–1473 К; удельный расход воздуха (3–5)⋅10^–3 м³/(мин ⋅ см²); размер частиц 3–5 мм.

Заключение

Перспективным сырьем для получения германия является лигнит, залегающий в бассейне среднего течения р. Енисей в Нижнем Приангарье. Среднее содержание германия в лигните – 478 –

Таблица 4. Результаты экспериментов по исследованию процесса извлечения германия из лигнита в ходе его сжигания

Table 4. Experimental results of investigation of germanium recovery during lignites burning process

№ п/п Размер частиц, мм Содержание Ge, г/т Т в зоне горения, К Удельный расход воздуха, 10–3 м3/(мин⋅см2) Степень извлечения Ge, % 1 3 – 5 200 1393 4 – 5 91,1 2 1 – 3 200 1353 3 – 4 50,5 3 3 – 5 200 1423 2 – 3 87,0 4 3 – 5 200 1373 4 – 5 91,1 5 7 – 10 200 1273 3 – 4 27,5 6 3 – 5 200 1213 1 – 2 11,0 7 5 – 7 207 1284 2 – 3 75,0 8 5 – 7 207 1458 3 – 4 85,0 9 1 – 3 241 1382 3 – 4 66,0 10 3 – 5 212 1453 3 – 4 92,7 11 3 – 5 211 1420 3 – 4 94,0 12 5 – 7 212 – 3 – 4 80 составляет 200 г/т. Проведенные экспериментальные исследования по сжиганию лигнита и изучению распределения германия в газовой фазе и зольном остатке позволяют наметить пути решения проблемы переработки лигнита с целью извлечения германия.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности в рамках научного проекта № 16-43-240719.