Исследование химических и токсичных свойств нефелиновых шламов для использования в сельском хозяйстве

Введение. В Красноярском крае кислые почвы составляют 943,2 тыс. га, или 30,1% площади пахотных земель. Наибольшее распространение они имеют в таежной и подтаежной зоне (Казачинский, Тюхтетский, Пировский, Козуль-ский, Большеулуйский, Енисейский, Бирилюс-ский районы), где составляют 96,5 % обследованной площади, в том числе сильнокислые составляют 21,1 %, среднекислые - 56 и слабокислые - 19,4 %. Почвы других природных округов характеризуются в основном слабокислой реакцией [1, 2]. В зоне кислых почв высокий удельный вес занимают серые лесные и дерново-подзолистые почвы. В структуре почвенного покрова значительные площади приходятся на серые лесные почвы. Они занимают 26,9 %, в том числе серые и светло-серые - 6,9, темносерые - 20,0 %. На дерново-подзолистые почвы приходится 5,1 % [3].

Почвы становятся кислыми вследствие вытеснения ионами водорода Н+ катионов кальция, магния, натрия и калия. Процесс этот обратимый, pH почвы можно повысить внесением этих элементов. Но наиболее экономично для повышения pH почвы использовать кальций, кроме того, он является очень важным элементом питания растений, улучшает структуру почвы, делает ее рассыпчатой и стимулирует развитие полезных почвенных микроорганизмов. В этой связи поглощение катионами почвы кальцийсодержащих отходов может играть положительную роль, а сами отходы будут выступать химическим мелиорантом почвы [4].

Цель исследования . Оценка возможности использования отходов глиноземного производства в качестве мелиоранта кислых почв для повышения плодородия почв Красноярского края.

Задачи исследования. С применением рентгенофазового анализа (РФА) и электронной микроскопии определить химический и минера- логический состав и морфологические характеристики отходов глиноземного производства и сделать оценку возможности их использования в сельском хозяйстве.

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследований выбраны нефелиновые шламы ОАО «РУСАЛ Ачинск». Для изучения физико-химических, минералогических и морфологических характеристик отходов применяли РФА, который проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (λ=1,544 нм), шаг сканирования 0,02 град, время накопления в точке 1 с. Микроструктуру и морфогеометрию минеральных продуктов шлама исследовали на сканирующем электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi, Япония) в обратно отраженных электронах (ускоряющее напряжение 15 кэВ). Микрорентгеноспектральный анализ выполняли на встроенном энергодисперсионном спектрометре (Bruker) с помощью системы микроанализа Quantax-70.

Результаты исследования . Нефелиновый шлам ОАО «РУСАЛ Ачинск» является «хвостовым» продуктом переработки Кия-Шалтырских нефелиновых руд совместно с известняком Ма-зульского рудника, получаемым после извлечения глинозема и содопродуктов. Нефелиновый шлам, размещаемый на картах № 1 и № 2, имел химический состав, представленный в таблице 1.

Таблица 1

Компонент	Содержание, %
SiO 2	29,96
CaO	54,86
Al 2 O 3	3,4
Fe 2 O 3	3,83
Na 2 O	1,4
K 2 O	0,4
MgO	1,4
SO 3	0,18
Cl	0,02
F	0,27
Прочие	0,49

Химический состав нефелинового шлама

Как видно из таблицы 1, содержание оксида кальция в нефелиновом шламе достигает 55 %. Это указывает на высокую нейтрализующую способность отходов ОАО «РУСАЛ Ачинск» [4]. Нефелиновый шлам, хранящийся на шламовом поле, на 80–85 % представляет собой двухкальциевый силикат 2CaO×SiO 2 . Сухой шлам на воздухе гигроскопичен. Влажность нефелинового шлама, поступающего из шламохранилища в период отбора проб, находилась в пределах 18,5–31,5 %. Плотность нефелинового шлама находится в диапазоне от 2,9 до 3,0 г/см³. Из общего количества нефелинового шлама текущего производства всего лишь около 250 тыс.тонн используется комбинатом для выпуска портландцемента, остальной шлам (свыше

• 6    млн тонн в год) поступает в шламохранилище [5].

По данным РФА, нефелиновый шлам представлен в основном ларнитом ( β -Ca 2 SiO 4 , d =2,78; 2,74; 2,19 Å, JCPDS , 24-37) с небольшой примесью ранкинита ( Ca 3 Si 2 O 7 , d =5,48; 3,82; 3,04 Å, JCPDS , 24-37) (рис. 1). Отмечено также присутствие слабых линий соды (термонатрит, Na 2 CO 3 × H 2 O , d =5,29; 4,12; 2,44 Å, JCPDS , 8-448) и карбонатов кальция (кальцит, CaCO 3 , d =3,04; 3,86; 1,912 Å, JCPDS , 47-1743). Возможно наличие диопсида ( CaMg(SiO 3 ) 2 , d =3,34; 2,54; 2,215 Å, JCPDS , 19-239), но его основные пики перекрываются линиями других фаз.

Проведенные электронно-микроскопические исследования также подтвердили, что нефели- новый шлам представлен в основном пористыми частицами ларнита 300–500 мкм (рис. 2).

Проведенный анализ нефелинового шлама ОАО «РУСАЛ Ачинск» текущего производства показал, что кроме основных оксидов кальция, кремния, алюминия, железа в нем содержится большое количество микроэлементов, % масс.: Со – 0,087; Cr – 0,058; Mo – 0,002; Au – 0,00006;

Mn – 0,08; Ga – 0,17; B – 0,06; Ag – 0,001; Cu – 0,013; F – 0,016; Sr – 0,009; Pd – 0,0007; Zn – 0,016; Ni – 0,006; P – 1,3; Pt – 0,0002; S – 0,005. Учитывая, что данные элементы содержатся в нефелиновом шламе в минимальных количествах, их влияние на изменение состава почвы и рост культурных растений может быть рассмотрено в дальнейших исследованиях.

Рис.1. Фрагмент дифрактограммы нефелинового шлама

TM3000 8777          2014-10-30 11:10 AL D6.3 х150 500 um

Увеличение ×150

Увеличение ×600

Рис.2. Микроструктура частиц нефелинового шлама

Важное значение при внесении мелиорантов в почву имеет его гранулометрический состав, который показывает относительное содержание в них частиц с различными размерами. Гранулометрический состав нефелинового шлама представлен в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, нефелиновый шлам представляет собой пескообразный материал, который может быть внесен в почву без дополнительной подготовки.

Оценка токсичных свойств и определение класса опасности нефелинового шлама перво- начально были проведены расчётным методом в соответствии с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды», утверждёнными Приказом Министерства природных ресурсов РФ от 15.06.01г. № 511. На основании заключения ФГУ «ЦЭКА» по определению класса опасности отходов ОАО «РУСАЛ Ачинск» расчетным методом нефелиновый шлам отнесен к 5-му классу опасности (неопасные отходы). Впоследствии 5-й класс опасности шлама был подтвержден аккредитованной лабораторией АНО «Экспертно-аналитический центр по проблемам окружающей среды «ЭКОТЕРРА». Этой лабораторией изучался состав нефелинового шлама на предмет установления его токсичных свойств и определения класса опасности для окружающей природной среды экспериментальным методом биотестирования (по компонентному составу отходов и результатам определения токсического действия водной вытяжки из отходов) и было сделано заключение, что нефелиновый шлам относится к неопасным отходам.

ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Красноярском крае» проведена санитарноэпидемиологическая экспертиза нефелинового шлама по показателям радиационной безопасности и сделано заключение, что удельная активность естественных радионуклидов, содержащихся в нефелиновом шламе, не превышает гигиенический норматив, установленный для отходов промышленного производства, и соответственно равна 66,9 Бк/кг при нормативе 370 Бк/кг.

Таблица 2

Размер фракции, мм	Содержание фракции, %
Менее 0,01	1,2
0,01–0,05	5,7
0,05–0,1	8,1
0,1–0,25	20
0,25–0,5	26
0,5–1,0	26,6
1,0–2,0	11,1
Более 2,0	1,3

Гранулометрический состав нефелинового шлама

Проведенные исследования показали, что нефелиновый шлам ОАО «РУСАЛ Ачинск» содержит в своем составе кальцийсодержащие соединения и имеет сильнощелочную среду (рН =10,5–11,0), не радиоактивен, не содержит вредных токсичных соединений и может быть применен в качестве химического мелиоранта кислых почв. Предварительное лабораторное опробование подтвердило возможность раскисления серых лесных почв нефелиновым шламом. Анализ кислотной вытяжки проб, взятых с одного из участков в Большеулуйском районе, показал, что первоначальное значение рН почвы с контрольного участка находилось на уровне 4,6–4,8, после ввода нефелинового шлама на опытном участке оно увеличилось до 7,0–7,2.

Проведенные ранее [6] модельные опыты по внесению в дерново-подзолистые почвы нефелиновых шламов и золы бурых углей подтвердили принципиальную возможность их применения в качестве мелиорантов и их положительное влияние на усвоение азота, фосфора и кальция зерновыми и кормовыми культурами, при этом было показано, что общий вынос питательных элементов с урожаем повышается, а их затраты на единицу урожая снижаются.

В дальнейших исследованиях считается целесообразным рассмотреть влияние различных отходов ОАО «РУСАЛ Ачинск» на экологические закономерности изменения содержания и распределения микроэлементов при внесении этих мелиорантов в систему почва-растение и разработать экологически безопасные нормы вво- да мелиорантов и их воздействия на продуктивность растений.

Выводы

• 1.    Изучены физико-химические, химические, морфологические свойства нефелинового шлама и проведена оценка его токсичных свойств.

• 2.    Показано, что перспективным направлением использования кальцийсодержащих отходов ОАО «РУСАЛ Ачинск» может стать применение их в качестве химического мелиоранта. С учетом того, что нефелиновый шлам является отходом производства и накапливается в больших количествах, он может быть востребован для раскисления кислых почв на всей территории Сибирского региона.

• 3.    Внесение кальцийсодержащих соединений, присутствующих в нефелиновом шламе, обеспечивает значительное улучшение структуры почвы, стимулирует развитие полезных почвенных микроорганизмов и усвоение микроэлементов зерновыми и кормовыми культурами.