Исследование и сравнительный анализ коррозионной стойкости медно-цинковых сплавов в хлорсодержащих средах

В рамках продолжения исследования коррозионной стойкости медно-цинковых сплавов следует отметить, что чаще всего для производства трубозапорной арматуры используется двухфазная (α+β)-латунь [1–3]. Использование двухфазных латуней наиболее целесообразно в массовом производстве, так как это наиболее выгодно с экономической точки зрения (процентное содержание Cu меньше, чем в α-латуни) обладает более высокими прочностными характеристиками в холодном состоянии. В сравнении с β-латунью сплав (α+β)-латуни более благоприятно обрабатывается давлением [4–7]. Для полноты эксперимента и с целью более глубокого анализа процесса обесцинкования большое значение имеет исследование коррозионной стойкости α-, β- и (α+β)-латуней в различных средах.

В данной работе приводятся результаты изучения обесцинкования α-, β- и (α+β)-лату-ней, исследование их электродного потенциала, а также электродного потенциала Cu и Zn в хлорсодержащих средах [8–9]. Также в рамках работы определены токи коррозии Cu, Zn и α-, β- и (α+β)-латуней.

Методы

Для реализации поставленных задач были выплавлены латунные слитки определенного химического состава. В качестве шихты для получения лабораторных образцов применялись медь М1 ГОСТ 859–2014 [10], цинк гранулированный Ч по ТУ6-09-5294-86. Химический состав слитков приведен в табл. 1.

С целью определения коррозионной стойкости было проведено обесцинкование латун- ных образцов по ГОСТ 28057–89. Методика проведения обесцинкования представлена в работе [11].

Исследование микроструктуры проводили на металлографическом инвертированном микроскопе Альтами МЕТ 1T.

Для определения электродного потенциала использовались образцы латуней, указанных в табл. 1, и дополнительно были отлиты слитки из меди М1 ГОСТ 859–2014 и цинка гранулированного чистого по ТУ 6-09-5294-86. Слитки протачивались в ∅ 20 мм, длиной 120 мм. После промывки, обезжиривания образцы залили эпоксидной смолой. Торец полученных электродов шлифовали и полировали с дальнейшим обезжириванием, после чего проводили электрохимическое исследование.

Электрохимические исследования по изучению электродных потенциалов проводили в растворах 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + + 0,007 M NH 4 Cl при помощи потенциостата-гальваностата. Химический стакан с 250 мл рабочего раствора помещали в термостат и выдерживали при 25 °С в течение 30 мин. После проведения термостатирования в рабочий раствор помещали хлорсеребряный электрод и экспериментальный подготовленный электрод. Потенциал измеряли при постоянном перемешивании 300 об/мин.

Определение поляризационных диаграмм проводили в растворах 0,5 М NaCl и 0,493 M NaCl + 0,007 M NH 4 Cl при помощи потенциостата-гальваностата. 250 мл раствора наливали в химический стакан и помещали в термостат, далее выдерживали его при 25 °С в течение 30 мин. Исследования проводили при постоянном перемешивании 300 об/мин в

Таблица 1

Химический состав исследованных лабораторных сплавов

Table 1

Chemical composition of the studied laboratory alloys

Элемент Сплав α α+β β Cu-основа 67,876 60,721 53,109 Zn 33,027 39,165 46,748 Pb 0,021 0,019 0,018 Fe 0,016 0,017 0,016 Sn 0,035 0,035 0,032 Ni 0,0086 0,0089 0,0076 Al 0,0096 0,0026 0,059 Bi 0,0010 0,0017 0,0020 Si – – Sb 0,0025 0,0025 0,0039 P 0,0012 0,00095 0,0013 Mn 0,0019 0,0020 0,0020 As 0,0010 0,0011 0,0011 трехэлектродной системе. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, в качестве вспомогательного – графитовый электрод [12–16].

Результаты

По результатам обесцинкования были подготовлены шлифы поперечной плоскости образцов. Фотографии поверхности шлифов лабораторных образцов после обесцинкования представлены на рис. 1, где а – α-латунь, b – (α+β)-латунь, c – β-латунь (химический состав указан в табл. 1).

Величина обесцинкования образцов на рис. 1: а – 450–500 мкм, b – 950–1000 мкм, c – 600–700 мкм.

Ниже приведены результаты исследований электродного потенциала меди, цинка и латуней, указанных в табл. 1.

На рис. 2 представлена зависимость по- тенциала меди от времени выдержки в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 M NaCl + + 0,007 M NH4Cl.

Начальное значение потенциала меди в растворе 0,5 М NaCl наблюдается при 50 мВ, далее происходит смещение потенциала в анодную область в течение 50 мин с выходом на стационарные значения потенциала при –10 мВ. На зависимости наблюдается локальный минимум в течение первых 5 мин коррозии, данное явление, по-видимому, связано локальной неоднородностью поверхности.

Потенциал меди в растворе 0,493 М NaCl + + 0,007 М NH 4 Cl принимает начальное значение при –20 мВ. При 5 мин выдержки в коррозионной среде наблюдается точка перегиба значений потенциала (–33 мВ). Далее в течение 1,5 ч потенциал смещается в катодную область и принимает стационарное значение при –20 мВ.

a)                                            b)                                            c)

Рис. 1. Изображения шлифов после проведения обесцинкования с разными фазами: a – α-латунь; b – (α+β)-латунь; c – β-латунь

Fig. 1. Images of sections after dezincification with different phases: a – α-brass, b – α+β-brass, c – β-brass

Стационарное значение потенциала меди в растворе 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl смещено в анодную область на 10 мВ

На рис. 3 представлены зависимости потенциала цинка от времени травления в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + + 0,007 М NH 4 Cl.

Начальное значение потенциала цинка в растворе 0,5 М NaCl наблюдается при –764 мВ. При протекании коррозии цинка значения по- тенциала равномерно смещаются в анодную область до значений потенциалов –790 мВ. Далее значения потенциала цинка выходят на плато и не изменяются со временем.

Начальное значение потенциала цинка в растворе 0,493 М NaCl + 0,007 М наблюдаются при –772 мВ. В течение первого часа травления значения потенциала проходят локальный минимум. Далее значения потенциала цинка монотонно смещаются в анодную об-

Рис. 2. Зависимость потенциала меди от времени травления в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl Fig. 2. Dependence of copper potential on etching time in a corrosive environment of 0.5 M NaCl and 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Рис. 3. Зависимость потенциала цинка от времени травления в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl Fig. 3. Dependence of zinc potential on etching time in a corrosive environment of 0.5 M NaCl and 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

ласть в течение 4 ч. При 4,5 ч травления наблюдается второй локальный минимум с последующим выходом значений потенциала на плато при –782 мВ.

Значение потенциала цинка в растворе 0,5 М NaCl по истечении 5,5 ч травления смещаются в анодную область на 18 мВ относительно значений потенциала цинка в растворе 0,493 М NaCl + 0,007 М.

На рис. 4 представлена зависимость потенциала α-, β-, (α+β)-латуни от времени травления в коррозионной среде 0,5 М NaCl.

У всех трёх видов латуни наблюдаются схожие виды зависимости потенциала от времени травления. На первом этапе происходит смещение потенциала в анодную область, по-видимому, происходит активация латуни. Время, за которое происходит активация латуни, не одинаково для всех 3 видов, быстрее всех в активное состояние переходит (α+β)-латунь (10 мин), далее β-латунь (40 мин), медленнее всех переходит α-латунь (100 мин), при этим потенциалы принимают следующие значения: α – –15 мВ, β – –79 мВ, α+β – –54 мВ.

Далее наблюдается момент изменения направления потенциала в катодную область. Вид облагораживания потенциала для α- и β-латуни имеет равномерный характер, а облагораживание потенциала (α+β)-латуни происходит скачкообразно. Для (α+β)-латуни наблюдается выход потенциала на стационарные значения, при этом по истечении времени эксперимента всё ещё происходит смещение потенциала α-латуни и β-латуни в катодную область. Потенциалы α-, β- и (α+β)-латуни по истечении 7 ч выдержки в коррозионной среде равны соответственно –21, –66, –27 мВ.

В табл. 2 представлены значения времени активации латуни, потенциал активации, потенциал латуни через 7 ч выдержки в коррозионной среде.

На рис. 5 представлена зависимость потенциала латуни различного состава от вре-

Рис. 4. Зависимость потенциала латуни различного состава от времени выдержки в коррозионной среде 0,5 М NaCl Fig. 4. Dependence of the potential of brass of various compositions on the exposure time in a corrosive environment of 0.5 M NaCl

Таблица 2

Электрохимические характеристики латуни в коррозионной среде 0,5 М NaCl

Electrochemical characteristics of brass in a corrosive environment of 0.5 M NaCl

Table 2

Латунь Время активации латуни, мин Потенциал активации, мВ Потенциал через 7 ч коррозии, мВ α 100 –15 –21 α+β 10 –54 –27 β 40 –79 –66 мени выдержки в коррозионной среде состава 0,493 М NaCl + 0,007 М NH4Cl.

У всех трёх видов латуни наблюдаются схожие виды зависимости потенциала от времени травления. Изменение потенциала можно разделить на два участка. На первом участке потенциал покрытия смещается в положительную область, далее, после точки перегиба, значение потенциалов начинает смещаться в отрицательную область. При этом для α-латуни наблюдается только первый этап смещения в катодную область значений потенциала. По-видимому, это связанно с меньшей скоростью коррозии α-латуни по сравнению с латунями другого состава. Ожидается, что при большем времени коррозии будет наблюдаться точка перегиба изменения значений потенциала.

Время, за которое значения потенциалов достигают точки перегиба, для (α+β)-латуни составляет 200 мин, для β-латуни составляет

120 мин. Потенциалы в точке перегиба для (α+β)-латуни равны –73 мВ, для β-латуни равны –92 мВ

Для β-латуни наблюдается выход значений потенциала на плато, что не наблюдается для латуней другого состава. Однако на зависимости (α+β)-латуни наблюдается постепенный выход значений потенциала на постоянные значения.

Значения потенциалов латуни различного состава после 7 ч травления в коррозионной среде состава 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl представлены в табл. 3, также там представлены значения потенциалов перегиба; время, за которое значения потенциала достигают точки перегиба.

На рис. 6–8 представлены зависимости значений потенциалов от времени травления для латуней различного состава в растворах 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl.

Рис. 5. Зависимость потенциала латуни различного состава от времени травления в коррозионной среде 0,493 М NaCl + 0,007 М NH4Cl

Fig. 5. Dependence of the potential of brass of various compositions on the etching time in a corrosive environment of 0.493 M NaCl + 0.007 M NH4Cl

Таблица 3

Электрохимические характеристики латуни в коррозионной среде

0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl

Table 3

Electrochemical characteristics of brass in a corrosive environment of 0.493 M NaCl + 0.007 M NH4Cl

Латунь	Время достижения точки перегиба, мин	Потенциал точки перегиба, мВ	Потенциал после 7 ч травления, мВ
α	–	–	–37
α+β	200	–73	–84
β	120	–92	–104

Для всех видов латуни наблюдается одинаковая тенденция смещения потенциала в анодную область при добавлении в коррозионную среду ионов аммония. Смещение значений потенциалов в анодную область по истечении 7 ч травления в коррозионной середе 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl относительно 0,5 М NaCl для α-латуни составило 16 мВ, (α+β)-латуни составило 57 мВ, β-латуни составило 38 мВ (табл. 4).

Смещение значений потенциалов в анод- ную область при добавлении ионов аммония происходит, по-видимому, из-за ускоренного растворения продуктов коррозии латуни.

Далее приведены результаты исследований по определению тока коррозии для меди, цинка и латуней в среде хлорида натрия и хлориде натрия с добавлением хлорида аммония.

На рис. 9 представлены поляризационные кривые меди в коррозионных средах 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl.

Рис. 6. Зависимость потенциала α-латуни от времени травления в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl Fig. 6. Dependence of the potential α of brass on the etching time in a corrosive environment of 0.5 M NaCl and 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Рис. 7. Зависимость потенциала (α+β)-латуни от времени травления в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl Fig. 7. Dependence of the potential α+β of brass on the etching time in a corrosive environment of 0.5 M NaCl and 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Рис. 8. Зависимость потенциала β-латуни от времени травления в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl Fig. 8. Dependence of the potential β of brass on the etching time in a corrosive environment of 0.5 M NaCl and 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Таблица 4

Электрохимические характеристики латуни

Electrochemical characteristics of brass

Table 4

Латунь	Потенциал в среде 0,5 М NaCl через 7 ч коррозии, мВ	Потенциал в среде 0,493 M NaCl + 0,007 М NH 4 Cl через 7 ч коррозии, мВ	Смещение значений потенциалов при добавлении NH 4+ в анодную область, мВ
α	–21	–37	16
α+β	–27	–84	57
β	–66	–104	38

log(I) , мкА

Рис. 9. Поляризационные кривые меди в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl Fig. 9. Polarization curves of copper in a corrosive environment of 0.5 M NaCl and 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Рис. 10. Поляризационные кривые цинка в коррозионной среде 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl

Fig. 10. Polarization curves of zinc in a corrosive environment 0,5 М NaCl and 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Рис. 11. Поляризационные кривые латуни различного состава в коррозионной среде 0,5 М NaCl Fig. 11. Polarization curves of brass of various compositions in a corrosive environment 0.5 M NaCl

Таблица 5

Ток коррозии латуни различного состава в коррозионной среде 0,5 М NaCl

Анализируя полученные зависимости методом экстраполяции, рассчитали ток коррозии для меди в первые 2 мин коррозии. Ток коррозии меди в растворе 0,5 М NaCl составил 38 мкА, в растворе 0,493 М NaCl + + 0,007 М NH 4 Cl – 14 мкА.

На рис. 10 представлены поляризационные кривые цинка в коррозионных средах 0,5 М NaCl и 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl.

Анализируя полученную зависимость методом экстраполяции, рассчитали ток коррозии для цинка в растворе 0,493 М NaCl + + 0,007 М NH 4 Cl в первые 2 мин коррозии. Ток коррозии составил 71 мкА. Ток коррозии

для цинка в растворе 0,5 М NaCl рассчитать не удалось.

На рис. 11 представлены поляризационные кривые латуни различного состава в коррозионной среде 0,5 М NaCl.

Анализируя полученные зависимости методом экстраполяции, рассчитали токи коррозии для латуней различного состава в первые 2 мин коррозии (результаты приведены в табл. 5).

Исходя из полученных данных следует: α-латунь в первые 2 мин травления имеет наименьший ток коррозии; латунь состава α+β имеет максимальный ток коррозии, что мо-

Рис. 12. Поляризационные кривые латуни различного состава в коррозионной среде 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl

Fig. 12. Polarization curves of brass of various compositions in a corrosive environment of 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Table 5

Corrosion current of brass of various compositions in a corrosive environment of 0.5 M NaCl

Латунь	Ток коррозии, мкА
α	70
α+β	113
β	88

Таблица 6

Ток коррозии латуни различного состава в коррозионной среде 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl

Table 6

Corrosion current of brass of various compositions in a corrosive environment of 0.493 M NaCl + 0.007 M NH 4 Cl

Латунь	Ток коррозии, мкА
α	37
α+β	44
β	42

Таблица 7

жет говорить о наиболее быстром процессе растворения.

На рис. 12 представлены поляризационные кривые латуни различного состава в коррозионной среде 0,493 М NaCl + 0,007 М NH 4 Cl.

Анализируя полученные зависимости методом экстраполяции, рассчитали токи коррозии для латуней различного состава в первые 2 мин коррозии (табл. 6).

Исходя из полученных данных следует: α-латунь в первые 2 мин травления имеет наименьший ток коррозии; латунь состава α+β и β имеет сопоставимые значения тока коррозии между собой, что может говорить о близкой скорости растворения.

Для удобства в табл. 7 сведены все значения потенциалов и токов коррозии образцов в растворах NaCl 0,5 М и 0,493 М NaCl + + 0,007 М NH 4 Cl.

Выводы по результатам исследований

В процессе исследований были определены коррозионно-электрохимические параметры образцов меди, цинка, α-, β- и (α+β)-лату-ней в зависимости от времени травления в растворах хлорида натрия и растворе хлорида

натрия с добавлением хлорида аммония (данные сведены в табл. 7). Было проведено обесцинкование образцов α-, β- и (α+β)-латуней в растворе хлорида меди и определены токи коррозии данных латуней в растворах хлорида натрия и растворе хлорида натрия с добавлением хлорида аммония (см. табл. 7). Величина обесцинкования образцов для α-ла-туни – 450–500 мкм, α+β – 950–1000 мкм, β – 600–700 мкм. Согласно результатам эксперимента было определено, что максимальный ток коррозии имеет (α+β)-латунь в среде хлорида натрия и в среде хлорида натрия с добавлением хлорида аммония. Наличие максимального тока коррозии подтверждается результатами обесцинкования (максимальная величина глубины обесцинкования среди представленных образцов – 950–1000 мкм). Данное явление предположительно связано с образованием коррозионного элемента α- и β-фазы, имеющих разный химический состав.

В рамках продолжения исследования коррозионных свойств планируется провести измерения токов коррозии для двухфазных латуней с различным составом фаз, определить величину их обесцинкования.

Коррозионно-электрохимические параметры исследуемых образцов

Table 7

Corrosion-electrochemical parameters of the studied samples

Образец	Потенциал в растворе 0,5 М NaCl через 7 ч травления, мВ	Потенциал в растворе 0,493 М NaCl + + 0,007 М NH 4 Cl через 7 ч травления, мВ	Ток коррозии в растворе 0,5М NaCl в первые 2 мин травления, мкА	Ток коррозии в растворе 0,493 М NaCl + + 0,007 М NH 4 Cl в первые 2 мин травления, мкА
α-латунь	–21	–37	70	37
(α+β)-латунь	–27	–84	113	44
β-латунь	–66	–104	88	42
Цинк	–790	–782	–	71
Медь	–10	–20	38	14