Исследование явлений физической адсорбции молекул воздуха в ионизационной лампе

Исследование адсорбционных и десорбционных процессов на поверхности твёрдых тел в условиях высокого вакуума имеет ключевое значение в вакуумной технике [1], микроэлектронике, анализе поверхностей и обеспечении стабильной работы высоковакуумных систем [2-4]. Физическая адсорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса [5], определяет равновесное состояние системы «газ-поверхность» и влияет на скорость дегазации и стабильность работы ионизационных преобразователей давлениях. Актуальной является задача экспериментального определения теплоты физической адсорбции газов на металлической поверхности в условиях, приближенных к рабочим параметрам вакуумных устройств. Целью данной работы является экспериментальное определение теплоты физической адсорбции молекул воздуха на металле (никелевом коллекторе) в условиях достаточно высокого вакуума с использованием ионизационной лампы ПМИ-2. Для определения

• (с) Ковалевская М.Д., Смирнова О. И., 2026

• (с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Московский физико-технический институт (пациопальпый исследовательский университет)», 2026

2.    Явления адсорбции—десорбции в ионизационной лампе

теплоты адсорбции применяются методы газовой хроматографии [5], инфракрасной спектроскопии [6], и другие [7]. В данной работе было проведено измерение теплоты адсорбции в ионизационной лампе методом, основанным на предположении о динамическом равновесии адсорбционного и десорбционного потоков в «рабочем» состоянии лампы. Практическая значимость предложенного метода заключается в его относительной простоте и возможности использования серийной вакуумной измерительной аппаратуры (ионизационных манометров) для оценки энергетических параметров адсорбции непосредственно в рабочих вакуумных системах без применения сложного оборудования [8], [9]. С помощью ионизационной лампы в настоящей работе также были определены концентрация электронов в лампе, степень ионизации молекул воздуха, степень заполнения коллектора адсорбированными молекулами газа в рабочем диапазоне температур. Полученные в работе результаты большого количества измерений, хорошо согласуются с данными, имеющимися в литературе [2, 10].

При тепловом балансе адсорбированные на поверхности твёрдого тела молекулы находятся в динамическом равновесии: часть молекул отрывается (десорбируется) и уходит, и столько же молекул за это время вновь осаждается на поверхности. При физической адсорбции молекулы удерживаются на поверхности достаточно слабыми силами Ван-дер-Ваальса и сохраняют свою структуру. При низком давлении газа на поверхности образуется слой слабо связанных молекул (мономолекулярный слой). Процесс физической десорбции идет с выделением энергии — теплоты физической адсорбции Q. Её значение зависит от многих параметров, но, как правило, не превышает 100 кДж/моль. Физическая адсорбция уменьшается с ростом температуры [2].

В работе используется трехэлектродная ионизационная лампа ПМИ-2 в запаянном состоянии. Расположение электродов в лампе - цилиндрическое: в центре расположен накаливаемый вольфрамовый катод. Его окружает анод в виде цилиндрической спирали, находящийся под положительным потенциалом 200 В. Коллектор ионов выполнен в виде сплошного цилиндра, окружающего катод и анод. На коллектор подается отрицательный потенциал (—50 В) (рис. 1). Остаточное давяеппе воздуха, в лампе порядка 10^-5 мм рт. ст. При таком давлении длина свободного пробега молекул воздуха намного превышает диаметр колбы лампы. Однако концентрация молекул газа п достаточно велика: при рабочей температуре лампы Т = 323 К порядка 10¹² см^-3.

Эмитируемые с накаливаемого катода электроны ионизуют молекулы воздуха [11]. Ионы, попадая на коллектор, создают ионный ток, а электроны - на анод, создавая ток эмиссии. Ионный ток 7_И пропорционален концентрации молекул воздуха п.

Ионизационная лампа является относительным прибором для измерения давления. Градуировка ионизационного манометра выполняется путем сравнения его показаний с показаниями компрессионного манометра, например, манометра Мак-Леода [10, 12].

Измеряемое ионизационной лампой давление Р вычисляется по формуле:

Р = ЛА (1)

где I — ионный ток, С — постоянная лампы. Для преобразователя ПМИ-2 при токе эмиссии 1_е = 0,5 мА паспортное значение постоянной лампы С равно:

С = (81 ± 17)мм рт. ст. А = (11, 6 ± 2, 3)103Па А.

Рис. 1. Внешний вид и расположение электродов в ионизационной лампе ПМИ-2

3.    Связь постоянной ионизационной лампы и сечения ионизации

Поясним, какими физическими параметрами определяется значение постоянной лампы С. Процесс ионизации — неупругое столкновение молекулы и электрона — может происходить лишь в случае, когда электрон обладает достаточной энергией, превышающей пороговую энергию (потенциал) ионизации молекулы. Потенциал ионизации U равен минимальной энергии отрыва верхнего электрона атома; для азота N2 — U = 14,54 эВ, для кислорода О2 — U_H = 12.6 эВ. Если концентрация молекул газа равна п. то число попов N 1, создаваемых одним электроном при ионизации молекулы электронным ударом, равно:

N д = nal,(3)

где a — сечение ионизации молекулы, l — длина пробега электрона до удара. Если полное число электронов равно N_3J1, то число создаваемых ими ионов N_H:

N = nalN^.(4)

Разделив уравнение (4) на время, получим уравнение ионизационного преобразователя, связывающее ионный 7ИОН и электронный токи 7ЗЛ:

Лк> II = nalIэ:^,(5)

1щ> II   , ^а1Д. кТ

Из формулы (6) получаем, что при фиксированном электронном токе Д_л (токе эмиссии) ионный ток пропорционален давлению, а значение постоянной лампы С (из формулы (1))

равно:

С =

кТ all„ ’

Оценим величину al для нашего случая (это потребуется далее для определения степени ионизации молекул воздуха). Ток эмиссии 7ЗЛ равен 0,5 мА. При рабочей температуре лампы (Т = 323 К) имеем al = 7, 7 • 10-16см3. (8)

Согласно табличным данным [2], максимальное значение сечения ионизации молекул воздуха a ~ 2, 88 • 10-16см2. При разности потенциалов 200 В электрон до попадания на анод может совершить несколько ударов, пока не потеряет всю энергию. Из (8) получаем, что средний пробег электронов составляет I ~ 2,7 см.

Действительно, расстояние между катодом и сеткой приблизительно 3,5 мм, в этом промежутке электрон движется ускоренно, а после пролета через сетку - с замедлением. Поскольку на коллектор подан запирающий для электрона потенциал, скорость электрона падает до нуля на расстоянии ~ 1,5 мм от коллектора. Затем электрон вновь ускоряется к аноду. Общий пролет от катода до точки поворота — около 9 мм, при этом электрон может несколько раз произвести ионизацию молекул газа, прежде чем остаточная энергия станет меньше энергии ионизации после чего электрон осядет на аноде.

4.    Ход эксперимента

Идея опыта по определению теплоты физической адсорбции молекул воздуха на металле (никеле) состоит в следующем. Вначале прогреваем лампу до рабочей температуры (318-323 К), измеряем остаточный ионный ток (7о). Как правило, он составляет 0,3-1 мкА. Затем прогреваем лампу до ~ 360-390 К, пропуская переменный ток через анод. Вследствие термической десорбции молекул воздуха с коллектора резко возрастает ионный ток. При остывании лампы регистрируем изменение ионного тока и температуру лампы во времени. Поясним, как измерялась температура.

Коллектор в лампе закреплен на массивных металлических стержнях, впаянных в стеклянный корпус лампы, а контактный металлический стержень коллектора впаян в стеклянную слезку. Такое крепление коллектора позволяет считать, что температура колбы лампы и коллектора практически одинаковы. Прямые измерения температуры при нагреве лампы подтверждают это. При измерениях датчики температуры крепились с помощью термостойкого скотча на контактном щупе коллектора (при отсутствии напряжения) и на поверхности лампы на уровне коллектора.

Эксперимент проводится при автоматической записи ионного тока Д и температуры от времени. Результаты показаны на рис. 2.

Рис. 2. Зависимости температуры и ионного тока от времени при остывании лампы

Быстрый спад тока в начальный период остывания лампы (первые 150 с, что соответствует температурам в диапазоне 360-390 К) приводит к тому, что температура лампы не успевает меняться в соответствии со скоростью изменения тока. Тепловой баланс устанавливается при температуре ниже 360 К.

Наиболее интересные результаты выявляются при анализе зависимости ионного тока от температуры. Типичная кривая зависимости ионного тока от температуры при охлаждении колбы показана на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость ионного тока от температуры

5.    Определение степени ионизации и теплоты физической адсорбции молекул воздуха

Процессы адсорбции и десорбции молекул на коллекторе происходят непрерывно. При фиксированной температуре имеет место динамическое равновесие, то есть адсорбционный и десорбционный потоки равны.

Адсорбционный поток 7ад определяется двумя составляющими: потоком нейтральных молекул Дл. м воздуха и потоком попов Д.л. IIOn:

Дл- м =

- Sev_Tn, 4

Jun. ион

S^HOH

Лион,

где S — площадь коллектора, в — доля свободной поверхности коллектора; п, п_т — концентрация и средняя тепловая скорость молекул воздуха (при рабочей температуре п_т ~ 480м/с, п_ион, v_Hoh ~ концентрация и скорость ионов ( п_ион ~ 4 • 106 см/с).

Согласно (4), концентрация ионов зависит от концентрации электронов:

п_ио н = па1п_эл.

Оценим концентрацию электронов через поток электронов Дл на анод:

Дл — SaнcvДэлnэл,

где SaHOfl — площадь анода, пэл, пэл — скорость и концентрация электронов. Ток эмиссии электронов составляет 0,5 мВ, то есть поток электронов на анод Дл равен

Д.л — J^ — 3,125 • 1015 с

,

где q — 'заряд электрона.

До попадания на анод электроны в поле 200 эВ разгоняются до скорости ^эл, о — 8,43 • 106 м/с. В результате нескольких актов ионизации энергия электрона становится менее энергии ионизации молекул воздуха (Еэл ~ 15 эВ), а скорость уменьшается до щл < щл. о

2, 3 • 108 см/с. Можно считать, что с этой скоростью электроны и попадают на анод. Площадь анода SaH0д ~ 0,44 см2 • (2/27) — 0, 033 см2 (0,44 см2 — площадь поверхности проволоки анода, а (2/27) — коэффициент «пропускания» спирали анода, равный отношению диаметра проволоки к высоте анода). Для концентрации электронов имеем:

Пэл = м----- =4 • 108 см 'ЛанодРэл

-3

.

Полученный резулвтат позволяет оценитв степенв ионизации молекул а (для оценки также необходимо полученное в разделе 3 значение сечения ионизации al), а также отношение молекулярной и ионной компонент адсорбционного потока, определённых формулами (9) и (10):

а = ^ион = а1п_эл « 3 • 10 ^ПЭЛ

,

J

Ф^л. ион

VT

avHOH

Молекулярная составляющая существенно

Следователвно, полный адсорбционный поток:

превышает ионную компоненту.

^Фад — 4 S0V_Tn.

Десорбционный поток 7дес определяется временем адсорбции то, величиной теплоты адсорбции Qa и числом центров десорбции, то есть числом X адсорбированных на кол

лекторе молекул:

X, = ^sy>, W

здесь w — площадь, занимаемая одной адсорбированной молекулой азота на поверхности твердого тела при заполнении монослоя, обычно в расчетах принимают равной w = 16, 2 • 10^-16 см² [2, 4]. Тогда десорбционный поток можно записать так:

1 S (1 - 0)      .Q

Ле' = щ---w---^{exp( -} kT ).                         ⁽¹⁹⁾

При равенстве потоков(в состоянии динамического равновесия):

£ S(1 - 0) то    w

Q^ ^exp(- kT ’

1„

- SvTn, 4

ⁿ— ~ ^exP (-T^ ).

1 - 0        kT

В данном разделе не будем учитывать изменение отношения свободной и занятой площади

коллектора

1 - 0

(оно будет учтено в следующем разделе).

Из формулы (5) следует, что концентрацию молекул n при температуре T, больше То,

что можно определить по формуле:

^п0⁷ион ^п = ~^, ^С0

где Iq. 1_И()11 — ионный ток при То — рабочей температуре лампы ii Т >  Tq соответственно. Используя соотношение (1), по значению остаточного ионного тока I q можем определить остаточное давление в лампе Pq, и по формуле

Ро ^п0 = кТо

определить остаточную концентрацию. Тогда выражение (22) можно переписать в виде

п =

Си >11 б

.

Таким образом, по значению ионного тока, регистрируемого в эксперименте, можем определить концентрацию молекул воздуха.

С помощью зависимостей, приведённых на рис. 2, было выяснено, что тепловой баланс при остывании ионизационной лампы (нагретой в эксперименте до 377 К) устанавливается при температуре ниже 360 К. Поэтому в логарифмической зависимости концентрации молекул от температуры должен наблюдаться прямолинейный участок(соответсвующий тепловому балансу), используя который по формуле (21), получим значение теплоты адсорбции. Действительно, на графике ln п от 1000/7 в области температур, ниже 363 К, есть четкий прямолинейный участок (рис. 4). Наклон графика соответствует энергии адсорбции Q = 18 кДж (190 мэВ).

Рис. 4. Зависимость логарифма концентрации молекул от обратной температуры

• 6.    Оценка теплоты физической адсорбции с учётом изменения свободной и занятой площади коллектора в зависимости от температуры

Однако для более корректного определения значения теплоты адсорбции Q, следует выяснить, насколько сильно влияет изменение свободной и занятой молекулами воздуха площади коллектора от температуры. Приращение свободной площади A(3S ) на коллекторе при росте температуры определяется полным числом молекул воздуха в объеме лампы V, которые слетают (десорбируются) с коллектора:

A(3S) = (п(Т ) - no)wV,                              (25)

где п(Т ) — концентрация молекул при температуре Т (формула (22)), по — концентрация молекул при рабочей температуре. На рисунке 5 показана зависимость добавочной свободной площади на коллекторе от обратной температуры при нагреве до 393 К. Видно, что в области теплового баланса (ниже 363 К) изменение свободной площади менее 0,1 см2, что составляет менее 5% от свободной площади при рабочей температуре лампы ( То = 323 К).

Оценку свободной площади при рабочей температуре проведем, учитывая связь между ионным и электронным токами

7ИО н = паНэл.(26)

Из формул (10), (12) получаем

S9vno н = Sav^.(27)

Подставляя числа, для свободной от молекул поверхности коллектора получаем

S3 ^ 2 см2.(28)

Таким образом, при рабочей температуре свободная для адсорбции площадь коллектора не велика и составляет около 9 % от всей площади. Этот результат вполне разумен, так как если бы на коллекторе свободная площадь была существенной, то лампа работала бы как откачивающий адсорбционный насос.

Рис. 5. Зависимость добавочной свободной площади па коллекторе от температуры

На рисунке 6 приведен график с учетом изменения свободной/занятой поверхности.

Уточненное значение энергии адсорбции составляет Q = 20кДж = 207 мэВ.

Рис. 6. Зависимость величины ln(n----)

от обратной температуры

7.    Зависимость энергии адсорбции от давления

Значение энергии (теплоты) адсорбции Q зависит от многих параметров (от типа поверхности, температуры, давления и состава газа). Значение теплоты адсорбции газов на поверхности металлов, в основном, не превышает 100 кДж/моль [2].

В области малых давлений при слабом заполнении поверхности адсорбированными молекулами теплота молекулярной адсорбции практически постоянна. Значение Q возрастает только при достаточно высоких давлениях, когда возникает взаимодействие между адсорбированными молекулами вследствие заметного возрастания заполнения поверхности коллектора.

На рисунке 7 приведены результаты измерения Q в нескольких лампах ПМИ-2, отличавшихся разной величиной ионного тока (разным остаточным давлением) при нагреве каждой лампы до 373 К. Как видно из графика, наблюдается тенденция линейного увеличения теплоты адсорбции с ростом ионного тока, что обусловлено более сильной взаимной связью между адсорбированными молекулами воздуха.

Рис. 7. Зависимость энергии адсорбции от ионного тока при нагреве приблизительно до 100 °C

Полученные в работе результаты (концентрация электронов, степень ионизации молекул воздуха, энергия адсорбции молекул на коллекторе) хорошо согласуются с данными, имеющимися в литературе [2, 10]. Ионизационная лампа даёт большие возможности в исследовании эмисионных и адсорбционных процессов в условиях достаточно высокого вакуума.

8.    Заключение

В результате проведённого исследования предложен и реализован экспериментальный метод определения значения теплоты физической адсорбции молекул воздуха на металлической поверхности (которое не превышает 100 кДж/моль, что хорошо согласуется с литературными данными [2]) в условиях высокого вакуума с использованием ионизационной лампы ПМИ-2. Данный метод основан на предположении о динамическом равновесии адсорбционного и десорбционного потоков в «рабочем» состоянии лампы.

Экспериментально определено, что в диапазоне температур ниже 363 К в лампе устанавливается тепловое равновесие, при котором наблюдаемая концентрация газа определяется адсорбционно-десорбционными процессами на поверхности коллектора.

Показано, что вклад ионной составляющей в полный адсорбционный поток на коллектор пренебрежимо мал по сравнению с молекулярной компонентой, что подтверждает корректность применения модели физической адсорбции нейтральных молекул.

Полученные результаты демонстрируют возможность использования ионизационных преобразователей давления не только для измерения давления, но и для исследования адсорбционных характеристик поверхностей в вакуумных системах.