Исследование эффективности природных и модифицированных сорбентов для очистки сточных вод на основе отходов обработки слюдистых кварцитов

С точные воды нефтехимических, металлургических, машино- и приборостроительных отраслей промышленности содержат большое количество ионов тяжелых металлов. Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов применяют различные методы, в том числе и сорбционные [1, 2]. Используют сорбенты на основе активированных углей, полимерных и других материалов, однако эти материалы имеют высокую стоимость и требуют использования природных ресурсов [3–5].

Использование отходов горно-обогатительных комбинатов (ГОК) [6], а также отходов и отвалов нерудных материалов [7–10] позволит получать недорогие и высокоэффективные сорбенты для очистки сточных вод.

Для модификации полученных сорбционных материалов применяются физические и химические методы активации.

Целью данной работы является разработка технологии получения композиционного сорбента на основе отходов добычи и обработки слюдистого кварцита и монтмориллонитовой глины, а также

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ исследование их адсорбционной эффективности в зависимости от состава и температурного режима подготовки сорбентов.

Химический состав кварцитов характеризуется высоким содержанием кремнекислоты, входящей в состав кварца, в меньшей степени силикатов. Окислы железа связаны с магнетитом, меньшая часть – с гематитом и силикатами. В качестве второстепенных примесей присутствуют Al2O3, CaO, K2O, Na2O.

В научной литературе приводятся результаты исследований сорбентов на основе природных материалов, содержащих кварц [11], а также патенты, в которых предложены способы получения сорбентов на основе кремнисто-цеолитовой руды, содержащей до 24% цеолита и до 28% кварцита [12, 13], и магнетитового кварца в сочетании с цеолитами [14]. Однако данные материалы для очистки сточных вод от тяжелых металлов малоэффективны.

Глинистые минералы уступают по адсорбционным характеристикам цеолитам [15–17], однако в связи с высокими вяжущими и пластифицирующими свойствами их можно применять в качестве компонентов для получения промышленных адсорбентов [18–22].

Глинистые природные сорбенты представляют собой полимерные высокодисперсные системы со сложным химическим составом: 40–72% SiO2; 5–33% Аl2О3; 1,2–15% Fе2О3; до 8% MgО; 4–5% оксидов щелочных и других металлов, соответственно [14]. Для глинистых минералов, так же, как и для цеолитов, наряду с ионным обменом характерна физическая и молекулярная сорбция.

Известно, что ГС – биополимеры, образующиеся в почве, водоемах, земной коре, каустобиолитах. Благодаря наличию в составе ГС функциональных

групп (карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксилы, метоксильные, хиноидные, лактонные, енольные, сложноэфирные, альдегидные, кетонные группы, мостиковый и гетероциклический кислород и т.д.) они являются эффективными комплексообра-зователями тяжелых металлов [23].

Использование ГС, полученных из отходов добычи бурого угля, позволяет получить высокоэффективные модифицированные поверхности сорбентов на основе отходов СК и МГ.

В слюдистых кварцитах, добываемых на Урале, в том числе в Республике Башкортостан, наблюдается высокое содержание кварца (до 60%), что позволяет использовать отходы добычи и переработки данной породы при производстве сорбентов для эффективной очистки сточных вод.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использовались опытные образцы отходов добычи и обработки слюдистого кварцита (СК) Темясовского месторождения, а также монтмориллонитовая глина (МГ) Куганакского месторождения Республики Башкортостан, отходы бурого угля Тюльганского месторождения.

Фракционный состав отходов добычи и обработки слюдистого кварцита следующий: с размерами фракций более 0,1 мм – 72%; 0,1–0,3 мм – 15%; 0,3–0,5 мм – 4,5% и более 0,9 мм – 8,5%.

Фракции размером более 0,9 мм были использованы после высушивания без предварительной подготовки. Мелкие фракции размером менее 0,9 мм объединяли (91,5%), затем смешивали с монтмориллонитовой глиной в пропорции 1:1 (с добавлением 30–40% воды), гранулировали, высушивали при 200оС. Затем просеивали через сито, отбирали основ-

Таблица 1

Минеральный состав опытных образцов СК

Наименование минерала	Содержание минерала, %
	Размеры фракции 0,3–0,5 мм	Размеры фракции более 0,9 мм
Кварц	41,8	60,3
Лилит	23,3	13,1
Мусковит	2,8	5,0
Альбит С-1	5,02	-
Анорит	6,4	2,6
Микроклимин	4,7	16,4
Сандин	3,1	5,6
Натролит	4,1	-

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ ную фракцию размером более 0,9 мм и подвергали термической обработке при различных температурах (400, 600 и 800оС) в течение 1 часа.

Нанесение на поверхность сорбентов ГС проводили по методике [6].

Минеральный состав опытных партий СК был исследован методом рентгенофазового анализа (РФА), результаты которого приведены в табл. 1.

Следует отметить, что содержание кварца SiO2 при переходе от более мелких фракций возрастает от 41 до 60,3%.

Элементный состав (в пересчете на оксиды) образцов отходов СК определялся методом рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа (РФЭД): SiO2 – 65,5%; Al2O3 – 15,9%; K2O – 6,7%; Fe2O3 – 7,0%; Na2O – 1,6%; MgO – 0,94%; SO3 – 1,36%; MnO – 0,112%; ZrO2 – 0,116%; V2O5 – 0,055%; ZnO – 0,027%; Rb2O3 – 0,029%; Y2O3 – 0,018%.

На основании полученных данных можно отметить, что при переходе к более мелким фракциям общее содержание кремния и оксида алюминия несколько увеличивается, а оксида железа – снижается.

Кроме того, данные РФА и РФЭД-анализов свидетельствуют об отсутствии в составе СК токсичных и опасных веществ (I–III классов опасности).

Опытные образцы составов сорбентов на основе отходов СК и МГ исследовали на эффективность адсорбции при очистке модельных сточных вод, содер-

жащих соли Fe(III) с концентрацией 0,7 мг/л (предельно допустимая концентрация железа в питьевой воде 0,3 мг/л) и Cr(VI) с концентрацией 0,1 мг/л (предельно допустимая концентрация хрома в питьевой воде 0,05 мг/л). Было установлено, что крупные фракции СК размером более 0,9 мм достаточно эффективно поглощают тяжелые металлы (рис. 1), а мелкие фракции размером менее 0,9 мм использовать в чистом виде было невозможно из-за низкой пропускной способности при обычном давлении. Поэтому для получения сорбента был использован не чистый отход СК, а его композиция с МГ, которая подвергалась нагреву при температурах 400, 600 и 800оС в течение 1 часа. Кроме того, как было показано в работе [6], гуматы приводят к повышению адсорбционной эффективности в процессе очистки сточных вод от тяжелых металлов, поэтому в ряде экспериментов были исследованы образцы, модифицированные ГС микро- и наноразмерным слоем.

Концентрации ионов железа и хрома определялись по известным методикам с применением ком-плексонометрии и спектро-фотометрии [24, 25].

Исследование процесса очистки модельных сточных вод от ионов железа и хрома проводилось при комнатной температуре в проточном режиме: в колонку диаметром 10 мм и высотой 200 мм загружали сорбент, через который пропускалась модельная сточная вода со скоростью 0,3–0,5 дм3/ч [26].

Рис. 1. Кинетические кривые снижения концентрации ионов железа (III) в модельном растворе сточных вод в процессе пропускания через образцы 1 и 2

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ

Исследования проводились с использованием сорбентов различного состава:

– образец 1 – «СК» (использовалась фракция СК размером более 0,9 мм, без прокаливания);

– образцы 2, 2-1 и 2-2 – «СК+МГ» (фракция размером менее 0,9 мм, прокаленная при 800, 600 и 400оС, соответственно);

– образец 3 – «СК» (фракция размером более 0,9 мм, без прокаливания, с нанесением ГС (1%));

– образец 4 – «СК+МГ» (использовалась фракция размером менее 0,9 мм, прокаленная при 800оС, с последующим нанесением ГС (1%)).

Кинетические кривые зависимости концентрации ионов железа и хрома в модельных растворах

Рис. 2. Кинетические кривые снижения концентрации ионов хрома (VI) в модельном растворе сточных вод в процессе пропускания через образцы 1 и 2

Рис. 3. Кинетические кривые снижения концентрации ионов железа (III) в модельном растворе сточных вод в процессе пропускания через образцы 3 и 4

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ сточных вод после пропускания их через композиционные сорбенты на основе отходов СК приведены на рис. 1–3.

Эффективность сорбции или степень поглощения (α) определялась по формуле:

α = (Сисх – С) • 100 / Сисх, где Сисх и С – исходная и равновесная концентрации ионов тяжелых металлов в растворе, соответственно, мг/дм3.

Экспериментальные данные по изучению зависимости эффективности сорбции и степени поглощения (α) от фракционного состава отходов СК и условий модификации сорбентов приведены в табл. 2.

Анализируя полученные данные, можно отметить, что образец 1 показал эффективность сорбции ионов железа 99% и ионов хрома – 65 %, соответственно.

Композиции на основе СК (фракция размером менее 0,9 мм) и МГ, подвергшиеся термической обработке при температурах 400 и 600оС, показали эффективность 57,1 и 88,5%, соответственно. Наибольшая степень очистки модельных сточных вод была установлена для образца 2 (прокаленного при 800оС) – 94,3%).

Образцы сорбентов с нанесенными на их поверхность гуминовыми соединениями (1%), полученными методом щелочной экстракции отходов добычи бурого угля, показывают максимальную эффективность: наблюдается рост при переходе от образца 1 к образцу 3 – 99 и 99,5%, а от образца 2 к образцу 4 – 94,3 и 97,3%, соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что композиционные сорбенты, полученные на основе отходов добычи и обработки слюдистого кварцита и монтмориллонитовых глин, модифицированные двумя методами (предварительная термическая обработка гранулированного кварцита при температурах 400–800оС и нанесение ГС на поверхность сорбента микро- и наноразмерным слоем) могут быть использованы для эффективной очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов (на примере ионов Fe(III), Cr(VI)).

Изучена зависимость эффективности сорбентов от их химического и фракционного состава, от влияния температуры модификации и нанесения ГС на поверхность микро- и наноразмерным слоем.

Установлено, что наибольшая эффективность адсорбции наблюдается для образцов 1 и 3.

Таблица 2

Эффективность очистки модельных сточных вод с применением сорбентов на основе отходов СК и МГ

Условия получения сорбентов			Исходная концентрация ионов тяжелых металлов в модельной сточной воде
Размер фракций сорбента, мм	Содержание МГ в сорбенте, % вес.	Температура модификации сорбента, оС	0,7 мг/л ионов Fe		0,1 мг/л ионов Cr
			Содержание ГС в сорбенте после их модификации гуматами, % вес.
			0	1	0	1
			Эффективность очистки от ионов тяжелых металлов (α), %
более 0,9	0	20	99,0	99,5	65,0	–
менее 0,9	50	400	57,1	–	–	–
		600	88,5	–	–	–
		800	94,3	97,3	70,0	–

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ