Исследование эксплуатационных свойств полимерных материалов на основе полиамидобензимидазолов в условиях холодного климата

Известно [1, 2], что в условиях резко континентального холодного климата с отрицательными среднегодовыми температурами полимерные материалы и композиции на их основе стареют гораздо интенсивнее, чем в зоне умеренного климата. Поэтому при создании полимерных материалов, эксплуатируемых в зонах холодного климата, представляется необходимым модификация состава и структуры полимеров.

В качестве стабилизатора использовалась сажа, поскольку известно [3], что она адсорбирует солнечные лучи, является антиоксидантом, ингибитором, положительно влияет на ингибирующую активность других антиоксидантов, вызывая синергический эффект. Кроме того, сажа имеет кислотность, на ее поверхности обнаружены кислородсодержащие функциональные группы и свободные радикалы, способные рекомбинировать радикалы, возникающие при деструкции полимера. Сажу давно применяют в качестве наполнителя и стабилизатора, т.к. это дешевый, доступный, активный и, кроме того, эффективный стабилизатор при старении полиамидов.

Композиционные пресс-материалы в виде лопаток были получены из полиамидобензимидазолов с добавлением 1 масс.% сажи методом прямого прессования. Изготовленные образцы были экспонированы в естественных условиях холодного климата в течение трех лет. В процессе старения полимерных образцов фиксировалось изменение таких характеристик, как молекулярная масса (приведенная вязкость растворов полимеров), разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, снимались кривые динамического термогравиметрического анализа и ИК-спектры.

Следует особо отметить, что при экспонировании образцов в течение трех лет их внешний вид не изменился, в то время как при старении образцов промышленного поли- г -капроамида в естественных условиях умеренно-холодного климата первые трещины на поверхности появляются через 6-8 месяцев испытания. Для сравнения приведены литературные данные для полиамида-6 [4], поскольку исследуемый полимер является сополимером, совмещающим в себе свойства ПА-6 и полибензимидазола. Такое сравнение позволяет оценить положительное влияние бензимидазольных фрагментов в макроцепи на физико-химические и физико-механические свойства полиамидобензимидазолов.

Таблица 1

Изменение [ ц ] композиционных пресс-материалов на основе ПАБИ

* характеристическая вязкость раствора полимера в НСООН, 20 ° С

В табл. 1 показано изменение вязкостных характеристик полимера в процессе экспонирования. На рис. 1 показано изменение о _р в зависимости от срока экспонирования. По оси абсцисс отложено время, по оси ординат в качестве показателя изменения физико-механических свойств в процессе старения в соответствии с ГОСТом 17170-71 выбран коэффициент сохранения свойств K = x t /x 0 , где x 0 , x t – значения параметра материала до и после испытания.

В течение года величина разрушающего напряжения при растяжении практически не меняется, к двум годам Кор увеличивается на 0,1-0,2, а через три года вновь приближается к исходным показателям. Образцы с наличием сажи имеют более стабильные характеристики. Для полиамида-6 ор в течение двух лет снижается на 40%, при про- должительности испытания более двух лет – на 70%.

Рис. 2 иллюстрирует изменение относительного удлинения образцов при старении. У образцов без стабилизатора к году испытания г _р снижается с 3,5 до 2,0% и далее в течение двух лет сохраняется на одном уровне, к 3-м годам несколько повышается. У стабилизированных образцов к году испытаний, напротив отмечается увеличение г _р с 3,5 до 4,0%, после года наблюдается картина аналогично нестабилизированному образцу. Как видно, испытуемые образцы ведут себя по-разномудо года испытаний, а после года в обоих случаях величина относительного удлинения при растяжении стабилизируется. Величина г _р для стабилизированного полимера больше.

Для ПА-6 в течение двух лет испытаний в умеренно холодном климате г _р снижается на 90%, при продолжительности испытания более двух лет – на 98%.

Рис. 2. Изменение £ _р компрессионных образцов на основе: 1 – ПАБИ; 2 – ПАБИ+сажа; 3 – ПА-6

Рис. 1. Изменение о _р компрессионных образцов на основе: 1 – ПАБИ; 2 – ПАБИ+сажа; 3 – ПА-6

Рис. 3. ТГА анализ композиционных пресс-материалов на основе ПАБИ, экспонированных в течение: 1–0 мес., 2–6 мес., 3–24 мес., 4–36 мес.

Рис. 4. ТГА композиционных пресс-материалов на основе ПАБИ+сажа, экспонированных в течение: 1–0 мес., 2–6 мес., 3–24 мес.

Данные ДТГА (воздух, скорость нагревания 5 ° /мин.) для композиционных пресс-материалов (рис. 3, 4) показали, что потеря массы при различных температурах в процессе старения практически не меняется, но бóльшая потеря массы замечена для стабилизированных образцов. Так, температура начала разложения (10% потерь массы) составляет 400-420 ° С и 340-360 ° С для нестабилизированных образцов и с добавлением 1% сажи соответственно. Причем для последних наблюдается более резкое увеличение потеря массы при высоких температурах. Если при 500^оС потеря для исходного стабилизированного образца составляет 29%, то для него же, но экспонированного в течение 3-х лет, – 38%, в то время как для нестабилизированного образца исходного – 35,5%, а для экспонированного 3 года – 35%, т.е. разница в динамике потери массы практически не наблюдается. До 450 ° С наиболее устойчивы нестабилизированные материалы, потеря массы составляет 12-14% против 20-22% у стабилизированных образцов.

Для исходных образцов и после их старения в течение трех лет сняты ИК-спектры. В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения при 1680-1630 см^-1, характерные для колебаний - СО вторичных амидов (полоса амид-I) и 1580-1515 см^-1, характерные для деформационных колебаний - NH (полоса амид II). Полосы поглощения при 800 см^-1, 1445 см^-1 указывают на присутствие бензимида-зольных циклов.

Интенсивность вышеуказанных полос для нестабилизированных образцов, экспонированных в течение 3-х лет, значительно меньше по сравнению с исходными, в то время как для стабилизированных материалов в тех же условиях она изменяется очень мало, присутствие сажи, очевидно, способствует повышению химической устойчивости полимерных образцов. Присутствие сажи в количестве 1 масс.% в качестве стабилизатора оказывает положительный эффект на атмосферостойкость композиционных пресс-материалов, стабилизируя их во времени.