Исследование электрических свойств сульфидов марганца, допированных ионами тулия и иттербия

Введение. Соединения, содержащие химические редкоземельные элементы с переменной валентностью, такие как Sm, Yb, Ce, Eu, Tm, обладают рядом уникальных свойств. При изменении внешних условий (температура, давление, состав) в них часто происходят фазовые переходы, имеющие чисто электронную природу и связанные с изменением заполнения 4f электронных уровней [1]. Одновременно меняются и магнитные свойства [2– 4] (исчезают локализованные магнитные моменты), т. е. переходы являются переходами типа «магнитное – немагнитное» состояние [5]. В сульфидах марганца, замещенных ионами самария [6] и гадолиния [7], наблюдается смена типа проводимости от полупроводникового к металлическому и значительная величина магнитосопротивления (порядка 100 %) в парамагнитной области при комнатных температурах и выше [8–11].

Сульфид тулия имеет кубическую кристаллическую структуру с параметром решетки 5,412 Å. Для этого соединения характерен металлический тип проводимости при Т > 100 K с концентрацией электронов примерно 10²²cm^-3 и величиной удельного сопротивления порядка 10^-6 Ohmcm при комнатной температуре [2]. Тулий, электронная конфигурация 4f-оболочки которого близка к заполненной и неустойчива, может вступать в соединения с другими элементами и находиться в состоянии Tm²⁺ 4f¹³ терм ²F 7/2 иTm³⁺ 4f¹² терм ³H 6 . В TmS ион тулия находится в трехвалентном состоянии с заполнением 4f уровня n f = 0,65 и разницей энергии между двухвалентным и трехвалентным состоянием E²⁺– E³⁺= 0,3 eV [12]. Близость энергий разновалентных состояний тулия приводит к тому, что TmS обнаруживает кондо-эффект, в котором зонные электроны группируются вокруг ионов тулия, экранируя его магнитный момент [13]. Под действием давления “квазилокализованные” состояния расширяются и переходят в зону проводимости, что проявится в виде перехода в обычное металлическое состояние. Это подтверждается барической зависимостью термоэдс тулия, которая уменьшается под давлением до 20 GPa, а при более высоких давлениях перестает меняться [14]. Давление приводит к изменению магнитных характеристик и к изменению магнитной структуры [15–18].

Сульфид иттербия при нормальном давлении полупроводник с прямой щелью в спектре электронных возбуждений ∼ 1 , 3 eV и непрямой щелью ∼ 1 , 0 eV между полностью занятым f -состоянием и свободными sd -зонными состояниями [19], которые расположены по энергии на 4 eV выше 3 p -валентной зоны ионов серы. Под действием давления щель монотонно уменьшается dEg/d p = -6 ± 1 eV/kbar [20], при 8 GPa зоны перекрываются и возникает металлическое состояние [21]. При 10 GPa наблюдается квантовый резонанс, т. е. суперпозиция f 13- и f 14-состояний и изменение валентности от 2 к 4. Плотность носителей тока на один ион иттербия составляет 0,4 [22].

Материалы и методы исследования. Синтез образцов Mn 1-X Re X S подробно описан в работах [8]. Твердые растворы Mn 1-Х Tm Х S и Mn 1-Х Yb Х S были получены методом твердофазного синтеза, степени замещения 0,05; 0,10; 0,15 и 0,05; 0,10; 0,15; 0,2; 0,25 соответственно.

Рентгеноструктурный анализ сульфидов Mn 1-Х Tm Х S (X=0,05; 0,15) и Mn 1-Х Yb Х S (X= 0,1; 0,2) проводился на установке DRON-3 в CuK α -излучении при температуре 300 K после их получения и измерений транспортных свойств. Рентгенограммы, полученные после проведенных измерений, свидетельствуют, что все исследованные вещества обладают гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой типа NaCl, типичной для моносульфида марганца.

Измерения удельной проводимости проведены в интервале температур 80–1100 K четырехзондовым методом. Четырехзондовый метод измерения удельного электросопротивления является самым распространенным, так как он очень удобен тем, что нет необходимости создания омических контактов, возможно измерение удельного сопротивления объемных образцов самой разнообразной формы и размеров, а также удельного сопротивления слоев полупроводниковых структур, например, при ионной имплантации. При этом должно выполняться одно условие с точки зрения формы – наличие плоской поверхности, линейные размеры которой превосходят линейные размеры системы зондов (расстояния между ними).

На плоской поверхности образца вдоль прямой линии размещены четыре металлических зонда с малой площадью соприкосновения (рис. 1), расстояние между которыми s 1 , s 2 , s 3 . Через два внешних зонда 1 и 4 пропускается электрический ток I 14 , на двух внутренних зондах 2 и 3 измеряется разность потенциалов U 23 .

Рис. 1. Принципиальная схема измерений четырёхзондовым методом

Fig. 1. Schematic diagram of measurements using the four-probe method

Результаты и их обсуждение. Получены рентгенограммы синтезированных сульфидов (рис. 2 и 3). Рентгенограммы, полученные после проведенных измерений свидетельствуют, что все исследованные вещества обладают устойчивым кристаллическим состоянием до температур порядка 1100 К. Рентгеноструктурный анализ показал, что синтезированные соединения являются однофазными и обладают гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой типа NaCl, типичной для моносульфида марганца. С увеличением степени катионного замещения (Х) параметр элементарной ячейки а линейно увеличивается, что свидетельствует об образовании твердых растворов Mn 1-Х Tm Х S и Mn 1-Х Yb Х S (рис. 2 и 3). Увеличение постоянной решетки, по сравнению с линейным ростом согласно закону Вегарда, возможно связано с локализацией электронов на границе раздела ионов марганца с замещенным и слабой гибридизацией 4f-3d орбиталей, которая описывается экспоненциальной зависимостью от расстояния.

Измерены зависимости проводимости от температуры для синтезированных образцов Mn 1-Х Tm Х S (0,01 ≤ Х ≤ 0,15) и Mn 1-Х Yb Х S (0,05 ≤ Х ≤ 0,25) от температуры (рис. 4). Ход зависимостей lnσ (10³/T) характерен для веществ с полупроводниковой проводимостью. На рис. 4, а представлена электропроводность твердых растворов Tm Х Mn 1-Х S. Образец со степенью замещения тулием X = 0,05 имеет плато проводимости от 310 до 380 К. Для X = 0,1 имеется аномалия поведения проводимости от 330 до 360 К. В случае X = 0,15 имеется аномалия поведения проводимости от 650 до 690 К. Для всех исследуемых образцов c тулием характерно высокоомное состояние даже при комнатной температуре по сравнению с электросопротивлением, наблюдаемым в моносульфиде марганца [8]. На рис. 4, b представлена электропроводность твердых растворов Tm Х Yb 1-Х S. Проводимость при увеличении температуры в случае с иттербием растет существенно быстрее нежели, чем в случае с тулием.

Intensity, I (a.u.)                                                                                                                    ^{I, Intensity (a.u.)}

20   30   40   50   60   70   80   90

20    30    40    50    60    70    80    90

20, degree

Рис. 2. Рентгенограммы Mn 1-x Tm x S: a – X = 0,05; b – X = 0,1; с – X = 0,15

Fig. 2. X-ray pattern of Mn_1-xTm_xS: a – X = 0.05; b – X = 0.1; с – X = 0.15

2 0, degree

Рис. 3. Рентгенограммы Mn 1-x Yb x S: a – X = 0,1; b – X = 0,2

20   30   40   50   60   70   80   90

2 0, degree

Fig. 3. X-ray pattern of Mn 1-x Yb x S: a – X = 0.1; b – X = 0.2

-5

-10

-15

-20

-25

b

X=0,05

X=0,1

X=0,15

X=0,2

X=0,25

• -30                                                     -30

0     2     4     6     8    10    12    14    0     2     4     6     8     10    12    14

10³/T, K^-1                                                           ₁₀ 3 _{/T, K} -1

Рис. 4. Зависимость проводимости от температуры:

a – Mn 1-Х Tm Х S (0,05 ≤ Х ≤ 0,15); b – Mn 1-Х Yb Х S (0,05 ≤ Х ≤ 0,25)

• Fig. 4. Temperature dependence of conductivity:

a – Mn 1-Х Tm Х S (0.05 ≤ Х ≤ 0.15); b – Mn 1-Х Yb Х S (0.05 ≤ Х ≤ 0.25)

Зависимости проводимости от концентрации замещения ионов туллия и иттербия при комнатной температуре приведены на рис. 5. При увеличении степени легировании образцов тулием наблюдается уменьшается проводимости (рис. 5, a ), а при легировании иттербием имеет место аналогичное поведение проводимости, но имеется участок в интервале концентраций от X = 0,1 до X = 0,2 в котором напротив наблюдается рост. В целом имеет место нетривиальная картина, отличающаяся от поведения примесных полупроводников, в которых замещение легирующим элементом увеличивает концентрацию носителей заряда и, как следствие, проводимость.

Рис. 5. Зависимость проводимости от температуры образцов Mn_1-ХYb_ХS (0,05 ≤ Х ≤ 0,25) Fig. 5. Temperature dependence of conductivity Mn 1-Х Yb Х S samples (0.05 ≤ Х ≤ 0.25)

Подобное поведение можно объяснить тем, что ион иттербия является трехвалентным и при замещении двухвалентного иона марганца в твердом растворе образуются как электроны, так и дырки, образованные нестехиометрией полученных образцов. С ростом концентрации замещения электроны и дырки накапливаются на межкристаллических границах и образуют обедненный носителями слой, аналогичный p-n переходу. Замещение ионами иттербия приводит к образованию дырок в катионной подсистеме в результате проводимость резко уменьшается по сравнению с сульфидом марганца. С ростом концентрации дырочных носителей тока проводимость растет (рис. 5, b ).

Заключение. Проведен рентгеноструктурный анализ твердых растворов сульфидов марганца, замещенных редкоземельными ионами тулия и иттербия. Установлено, что синтезированные соединения являются однофазными и обладают гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой. Наблюдается увеличение элементарной ячейки при замещении тулием и иттербием. Обнаружено уменьшение проводимости при замещении тулием и рост проводимости твердых растворов при замещении иттербием. Температурная зависимость замещенных сульфидов имеет полупроводниковый вид. Концентрационная зависимость проводимости для Mn 1-Х Tm Х S объясняется образованием пространственного заряда на границах межкристаллических зерен.

Acknowledgments. The research was financially supported by the RFPI No. 18-32-00079 mol_а and a grant from Reshetnev Siberian State University of Science and Technology.