Исследование кинетических закономерностей коксования нефтешлама

Проблема утилизации нефтешламов остается одной из наиболее острых как для нефтеперерабатывающей отрасли, так и для энергетического сектора. Ежегодно в России образуется более 7 млн тонн таких отходов, которые накапливаются в шламонакопителях, занимая значительные территории и создавая постоянную экологическую угрозу [1–3]. В условиях ужесточения природоохранных требований и роста цен на традиционные энергоносители особую актуальность приобретают технологии, позволяющие одновременно решать проблему утилизации отходов и возвращать в хозяйственный оборот их энергетический потенциал. Важнейшими направлениями исследований являются разработка методов расчета, выбора и оптимизации параметров, показателей качества и режимов работы энергетических систем на органическом природного происхождения топливе и альтернативном, а также математическое моделирование физико-химических процессов, протекающих в энергетических установках [4–7]. В данной работе нефтешлам рассмотрен как альтернативный энергоресурс, а исследования кинетики его – 913 – термохимической переработки обосновывают возможность внедрения получаемых продуктов в топливно-энергетический баланс энергетических систем.

Среди различных методов утилизации нефтешламов замедленное коксование выделяется своим потенциалом перерабатывать широкий спектр сырья и получать ценные нефтепродукты, такие как нефтяной кокс, газойль и нафту (ценное сырье для нефтехимии). Однако существующие исследования в области моделирования замедленного коксования в основном сосредоточены на переработке нефтяных остатков, тогда как моделированию процесса коксования нефтешламов уделяется значительно меньше внимания [8–10]. Нефтешламы характеризуются сложным непостоянным составом, высокой обводненностью (до 50–60 % масс.) и значительным содержанием механических примесей (до 30–45 % масс.), что затрудняет применение существующих моделей и требует разработки специализированных кинетических подходов. В отличие от стандартных гудронов, нефтешлам представляет собой устойчивую водонефтяную эмульсию с высоким содержанием механических примесей, продуктов коррозии, карбонатных отложений, а также соединений тяжелых металлов и асфальто-смолистых веществ. Присутствие немалого количества воды и твердой фазы кардинальным образом изменяет реологию сырья, теплообмен в печи нагрева и механизмы вторичных реакций в коксовой камере. Сложность моделирования заключается в высокой зольности, приводящей к абсорбции углеводородной фазы, что меняет кинетику термолиза и увеличивает выход нецелевого низкокалорийного кокса с повышенной сернистостью, а также интенсивное парообразование при входе в реакционную камеру вызывает аномалии гидродинамических режимов. Эти особенности требуют модификации традиционных кинетических моделей, ориентированных на безводные углеводородные системы [11–13].

Цель работы заключается в исследовании кинетических закономерностей замедленного коксования нефтешлама на основе детального математического моделирования с последующей оценкой энергетической ценности получаемых продуктов и обоснованием их места в топливно-энергетическом балансе.

Методика исследований

Образец нефтешлама предварительно обезвоживали и отделяли твердую фазу на лабораторной центрифуге. Водная составляющая удалялась до остаточного содержания 0,5 % масс., зольность жидкой части составляла 1,2 % масс. Углеводородную фракцию анализировали методом газо-жидкостной хроматографии с масс-селективным детектором. Результаты (табл. 1) позволили идентифицировать 81 индивидуальный парафиновый углеводород в диапазоне от C 10 до C 52 . Для целей кинетического моделирования сырье было представлено как многокомпонентная смесь с известным содержанием каждого псевдокомпонента. На основе справочных данных [14, 15] определены температуры кипения нормальных алканов; для изомеров приняты близкие значения, скорректированные на небольшие поправки.

Данные получены суммированием содержаний из полной хроматограммы (81 компонент). Энергетические группы выделены исходя из потенциальной возможности использования соответствующих фракций в качестве компонентов топлив.

Моделирование замедленного коксования проводили в среде KBC Petro-SIM 6.2 с использованием модуля DC-SIM, который реализует комбинированный подход [16, 17]. Для – 914 –

Таблица 1. Группировка компонентов нефтешлама по числу атомов углерода

Table 1. Grouping of oil sludge components by the number of carbon atoms

Диапазон Cn Суммарное содержание, % масс. Средняя молекулярная масса, г/моль Интервал температур кипения, °C Энергетическая группа C10–C15 18,38 180 174–270 Легкие дистилляты C16–C20 14,12 240 287–344 Средние дистилляты C21–C25 11,89 300 357–401 Тяжелые дистилляты C26–C30 12,03 360 413–449 Вакуумный газойль C31–C35 13,24 420 457–491 C36–C40 16,54 480 496–525 Коксообразующие C41–C45 12,78 540 530–553 C46–C50 4,36 600 558–580 C51–C52 0,14 650 585–600 первичных реакций термического крекинга применены стехиометрические уравнения с кинетическими константами, для вторичных реакций поликонденсации – эмпирические корреляции, калибруемые под свойства сырья. В качестве термодинамического пакета выбран Peng-Robinson с модификацией APR, позволяющей корректно рассчитывать парожидкостное равновесие вплоть до 500 °C. Выбор данного пакета обоснован необходимостью адекватного описания поведения многокомпонентных углеводородных систем в широком диапазоне температур и давлений, характерных для процессов преобразования энергии в энергетических установках [18–20].

Для адаптации модели к нефтешламу были выполнены следующие действия:

• –    определена фактическая коксуемость по Конрадсону (22,4 % масс.) на основе ТГА-анализа;

• –    введены скорректированные константы скорости реакций деалкилирования (увеличены на 15–20 % для учета каталитического влияния зольных остатков);

• –    учтено остаточное содержание воды (0,5 % масс.) через трехфазное равновесие (пар-жидкость-жидкость).

На основе литературных данных [21–23] и термодинамических расчетов были заданы предэкспоненциальные множители и значения энергии активации для основных реакций разрыва связей С–С (210–240 кДж/моль), дегидроциклизации (180 кДж/моль) и поликонденсации (150 кДж/моль). С помощью регрессионного анализа по экспериментальному составу продуктов определены эффективные константы скорости для исследуемого сырья.

Расчет проводился для стационарного режима при температуре в реакционной камере 500 °C, давлении 0,15 МПа и минимальном рецикле тяжелого газойля. Важно отметить, что варьирование технологических параметров (температуры, давления, соотношения рецикла) в рамках разработанной модели позволяет решать задачу оптимизации режимов работы энергетической установки.

Результаты

На основе данных табл. 1 построена интегральная кривая истинной температуры кипения (ИТК) нефтешлама (рис. 1). Значение накопленной массовой доли отображает вклад каждой группы компонентов. Кривая имеет вид, характерный для сложных углеводородных смесей. До 40 % масс. выкипает при температурах до 400 °C, а оставшаяся часть состоит из высококипящего газойля и мазутного остатка. Такое распределение свидетельствует о преобладании средне- и высокомолекулярных парафинов, что определяет потенциальную склонность к крекингу и, соответственно, возможность получения широкого спектра энергетических фракций.

Рис. 1. Кривая ИТК нефтешлама (накопленный выход, % масс., от температуры кипения нормальных алканов)

Fig. 1. The TIC curve of oil sludge (accumulated yield, % by weight, from the boiling point of normal alkanes)

Рис. 2. Гистограмма распределения углеводородов по числу атомов углерода

Fig. 2. Histogram of the distribution of hydrocarbons by the number of carbon atoms

Гистограмма распределения по углеродным числам (рис. 2) демонстрирует два максимума: в области C 10 –C 15 (18 %) и C 36 –C 40 (16,5 %). Это указывает на наличие как легких парафиновых растворителей, так и тяжелых высокоплавких компонентов, которые при коксовании являются основными предшественниками кокса. С энергетической точки зрения наличие широкого спектра углеводородов позволяет после переработки получить как легкие (нафта, газойль), так и тяжелые (кокс) энергоносители, что расширяет возможности их использования в различных типах энергетических установок.

В результате моделирования получен материальный баланс установки (табл. 2), пересчитанный на массовые доли от исходного сырья и дополненный оценкой энергетической ценности каждой фракции.

Значения низшей теплоты сгорания приведены оценочно на основе справочных данных для аналогичных фракций, энергетический потенциал рассчитан как произведение массового расхода на теплоту сгорания.

Суммарный выход дистиллятных потоков (нафта, легкий и тяжелый газойль) составляет 77,87 % масс., что подтверждает высокую эффективность переработки. С энергетической точки зрения эти фракции обеспечивают 85,8 % суммарного энергетического потенциала продуктов (легкий газойль – 43,9 %, тяжелый газойль – 36,6 %, нафта – 5,3 %). Выход кокса (18,56 %) несколько ниже, чем у классических гудронов (20–25 %), что объясняется повышенным содержанием парафиновых углеводородов, склонных к крекингу, а не к конденсации. Тем не менее кокс представляет собой ценный энергоноситель с теплотой сгорания около 33 МДж/кг, пригодный для использования в качестве твердого топлива в энергетических установках.

Полученные данные однозначно свидетельствуют, что нефтешлам способен служить полноценным сырьем для получения широкого спектра энергоносителей. Общий энергетический потенциал продуктов переработки (около 6,4 ГДж/ч на 158,5 кг/ч сырья) подтверждает целесообразность вовлечения нефтешламов в топливно-энергетический баланс как альтернативного источника энергии [24].

На основе распределения продуктов преобразований были рассчитаны эффективные константы скорости для двух ключевых направлений:

Таблица 2. Материальный баланс процесса замедленного коксования нефтешлама и энергетическая ценность компонентов

Table 2. The material balance of the delayed coking of oil sludge and the energy value of the components

Компонент	Массовый расход, кг/ч	Выход, % масс. на сырье	Низшая теплота сгорания, МДж/кг	Энергетический потенциал потока, МДж/ч	Доля в энергетическом балансе, %
Газ (С 1 –С 4 , H 2 , H 2 S)	5,65	3,56	45,0	254,3	4,2
Нафта	7,45	4,70	43,0	320,4	5,3
Легкий газойль	62,22	39,24	42,5	2644,4	43,9
Тяжелый газойль	53,79	33,93	41,0	2205,4	36,6
Нефтяной кокс	29,42	18,56	33,0	970,9	16,1
Сумма	158,54	100,0	–	6395,4	100,0

• –    реакция крекинга парафинов с образованием дистиллятов и газа (реакция первого порядка по сырью),

• –    реакция поликонденсации с образованием кокса (реакция второго порядка).

Используя метод подгонки к экспериментальному выходу (модуль регрессии Petro-SIM), получены следующие значения констант при 500 °C: для первого порядка:

^крек = 0'42 ■ 10-3, с-1,                                                       (1)

для второго порядка:

_ /КГ

*поликонд = 1,5 ‘10        ■ с) .                                             (2)

Эти значения коррелируют со справочными данными для тяжелых нефтяных остатков, но отличаются более высокой константой крекинга, что объясняется облегченным составом сырья. Энергия активации крекинга, определенная по аррениусовской зависимости (путем варьирования температуры в диапазоне 470–520 °C), составила 225 ± 10 кДж/моль, что близко к типичным значениям для термического крекинга.

На рис. 3 представлена зависимость выхода основных продуктов от температуры в реакторе, полученная параметрическими расчетами. С повышением температуры от 480 до 520 °C выход кокса возрастает с 16 до 22 % масс., а выход легкого газойля проходит через максимум при 500 °C (~40 %), что характерно для протекающих последовательно реакций: крекинг → образование промежуточных дистиллятов → дальнейшее уплотнение до кокса. Эти зависимости имеют прямое практическое значение для оптимизации режимов работы энергетических установок, перерабатывающих нефтешламы. Выбор оптимальной температуры позво-

Рис. 3. Влияние температуры реакции на выход компонентов

Fig. 3. Effect of reaction temperature on component outputs ляет максимизировать выход наиболее ценных с энергетической точки зрения дистиллятных фракций.

Установлено, что при увеличении содержания высокомолекулярных фракций (>C₃₅) на 10 % относительных выход кокса возрастает на 3,5 % масс., что подтверждает определяющую роль конденсации тяжелых ароматических структур. Для данного сырья доля высокомолекулярных компонентов составляет около 34 % масс. (из табл. 1, группы C 36 –C 52 ), что является достаточным для получения товарного кокса с выходом около 19 %. Кинетический анализ также показал, что остаточная зольность (1,2 % масс.) незначительно ускоряет крекинг, однако существенно влияет на качество кокса, повышая его зольность до 3–4 %. Это необходимо учитывать при проектировании промышленных энергетических установок, поскольку повышенная зольность кокса может снижать эффективность его сжигания и увеличивать выбросы твердых частиц.

Обсуждение

Полученные результаты позволяют обосновать процесс вовлечения нефтешламов в топливно-энергетический баланс как альтернативного источника энергии. Представленная кинетическая модель позволяет прогнозировать состав и качество продуктов коксования в зависимости от структуры сырья и технологических параметров процесса, что создает основу для выбора оптимальных режимов работы энергетических установок, перерабатывающих нефтешламы.

Разработанная модель учитывает специфику нефтешламов как гетерогенного сырья, включая влияние количества остаточной воды, зольности и механических примесей, что повышает возможность прогнозирования процессов в реальных энергетических системах. Получаемые дистиллятные фракции (газойль, нафта) могут быть непосредственно использованы как компоненты топлива, а нефтяной кокс – как твердое топливо для энергетических установок, что позволит снизить долю потребляемых традиционных энергоносителей. Утилизация нефтешламов методом замедленного коксования позволяет в результате переработки нефтесодержащих отходов получать энергию, которая в противном случае была бы потеряна. Суммарный энергетический потенциал продуктов переработки (около 6,4 ГДж/ч) демонстрирует значительный ресурсосберегающий эффект. Также переработка нефтешламов вместо их захоронения в шламонакопителях сокращает размер загрязненных территорий и предотвращает попадание нефтепродуктов в грунтовые воды, что соответствует экологическим требованиям к современным энергетическим системам.

Заключение

• 1.    На основе хроматографического анализа идентифицирован фракционный состав углеводородной части нефтешлама, построены кривая ИТК и гистограмма распределения, которые позволяют прогнозировать поведение сырья в реакторе и оценивать его энергетический потенциал. Выявлено, что более 44 % масс. углеродсодержащего сырья приходится на высокомолекулярные фракции (>C 30 ), являющиеся основными предшественниками кокса.

• 2.    Разработана кинетическая модель замедленного коксования в среде Petro-SIM с адаптированными константами скорости. Определены эффективные константы скорости крекинга

• 3.    Установлено, что суммарный выход дистиллятных фракций превышает 77 % масс., а их доля в суммарном энергетическом потенциале компонентов достигает 85,8 %. Легкий и тяжелый газойль являются основными энергетическими компонентами, обеспечивая 80,5 % энергетического потенциала всех компонентов переработки.

• 4.    Выявлены следующие кинетические закономерности: повышение температуры способствует росту выхода кокса, а содержание высокомолекулярных парафинов является определяющим фактором коксообразования. Полученные температурные зависимости позволяют оптимизировать режим работы реактора для максимизации выхода целевых энергетических фракций.

• 5.    Подтверждена целесообразность переработки нефтешламов методом замедленного коксования без существенной модификации типовой технологической схемы производства. Общий энергетический потенциал продуктов переработки (около 6,4 ГДж/ч на 158,5 кг/ч сырья) обосновывает вовлечение нефтешламов в топливно-энергетический баланс как альтернативного источника энергии.

и поликонденсации при 500 °C. Энергия активации крекинга составила 225 ± 10 кДж/моль, что подтверждает соответствие процесса классическим механизмам термического крекинга.