Исследование кинетических закономерностей растворения сульфата свинца в растворах хлорида и гидроксида натрия

В технологии аффинажного производства платиновых металлов, в частности на ОАО «Красцветмет», на пирометаллургических операциях образуются пыли электрофильтров, содержащие такие примесные компоненты, как медь, свинец, сурьма, селен, теллур и др. Данный промпродукт требует дополнительной переработки, так как кроме перечисленных элементов содержит также до 1 % суммы металлов платиновой группы (∑МПГ) и до 10 % Ag.

Одним из самых проблемных компонентов, присутствующих в пылях, является свинец, содержание которого может достигать 30 %.

Из литературы известно, что выщелачивание свинца из промпродуктов металлургического производства возможно проводить такими реагентами, как хлориды натрия и кальция, ацетаты, щелочи, органические реагенты (алкиламины).

Методика исследований, результаты и обсуждения

При выборе продукта, в форме которого свинец выводится из цикла аффинажа БМ, предпочтение однозначно отдано PbSO4, так как это основная форма нахождения свинца в пылях электрофильтров аффинажного производства.

В данной статье приведены результаты исследований растворимости сульфата свинца в щелочных и солевых средах в условиях, имитирующих процессы аффинажного производства, определены кинетические закономерности процесса.

Методика экспериментов заключалось в следующем: навеску сульфата свинца определенной массой распульповывали в растворе изучаемого реагента, нагревали и перемешивали в термостатированной ячейке при заданной температуре. Опыты проводили в течение определенного времени. После завершения опыта отбирали пробу осветленного раствора и анализировали на содержание свинца методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционносвязанной плазмой.

Первоначально была проверена щелочь (NaOH). В зависимости от концентрации щелочи свинец образует комплексы: Na2[Pb(OH)4], Na[Pb(OH)3].

Расчеты изменения энергии Гиббса (ΔG^о 298 ) с использованием данных М.Х. Карапетянц и В. Латимера, проведенные авторами [1], свидетельствуют о том, что термодинамически наиболее вероятна реакция

^PbSO 4 + 4^NaOH ^ N^a 2 ^[Pb(OH) 4 ^{] +}

⁺ N^a 2 SO 4 , A G °298 = ^- 28^{,7кДж/мо}ль.                                     ⁽¹⁾

Результаты серии опытов по растворению сульфата свинца при различной температуре (концентрации щелочи составляла 200 г/л) представлены на рис. 1.

Микроскопический анализ исходного сульфата свинца, проведенный с помощью электронного микроскопа, показал, что материал представлен в виде монодисперсных частиц изометрической формы (рис. 2). На основании этого для описания кинетики выщелачивания наиболее применимо уравнение Гинстлинга–Броунштейна [2]:

1-2/3α- (1-α) 2/3 = Кτ,                                                                (2)

где а - степень выщелачивания, К - константа скорости, мин1, т - продолжительность процесса, мин.

При обработке данных учитывали только начальную область кривых, так как при продолжительности более 15 мин наблюдается их выполаживание, обусловленное равновесными

Рис. 1. Зависимость концентрации свинца в растворе от продолжительности процесса

20 С

40 С

60 С

80 С

Рис. 2. Результаты микроскопического анализа сульфата свинца

Рис. 3. Результаты обработки кинетических данных процессами растворения соли свинца и получения соединений, осаждаемых из пересыщенных растворов (рис. 3).

Полученные значения К составили 0,0015, 0,0035, 0,0049 и 0,0072 – при 20, 40, 60 и 80 °С соответственно.

Кажущаяся Еа (энергия активации) составила 42,6 кДж/моль, что соответствует переходной области протекания реакции выщелачивания сульфата свинца в растворе NaОН.

Проведен рентгенофазовый анализ твердой фазы, полученной по окончании опытов. При 20 °С образовался белый осадок, состоящий из PbSO 4 и Pb(SO 4 )∙PbO. При температуре 60-80 °С осадок желтого цвета β-PbO (массикот) и Pb₃O₄. Таким образом, формирование конечных растворимых соединений Na[Pb(OH) 3 ] или Na 2 [Pb(OH) 4 ] протекает через стадии образования промежуточных соединений оксисульфатов и оксидов, которые, вероятно, являются наиболее медленными стадиями процесса. Конечная твердая фаза представлена оксидами Pb(II) и Pb(II, IV).

В нашей работе была подробно изучена растворимость сульфата свинца в системе PbSO 4 –NaСl –H 2 O.

Растворение сульфата свинца протекает по реакции

PbSO4 + 4NaCl ^ Na2[PbCl4] + Na2SO4,

ΔG^о 298 = – 32 кДж/моль.                                               (3)

Предварительными опытами была выявлена продолжительность установления равновесия между раствором и осадком при растворении сульфата свинца в солевом растворе с изменением температуры от 25 до 80 °С с постоянной концентрацией хлорида натрия 300 г/л. Результаты опытов представлены на рис. 4.

На этом рисунке видно, что концентрация свинца в растворе существенно изменяется в первые 3÷10 мин и достигает равновесного значения в течение 1 ч. Повышение температуры также способствует увеличению концентрации свинца в растворе.

Для описания кинетики выщелачивания применяли уравнение Г инстлинга - Броунштей-на. Результаты обработки полученных данных изображены на рис. 5.

Полученные значения К равны 0,00184, 0,00368, 0,0115 и 0,02208 при 20, 40, 60 и 80 °С соответственно. При этом учитывалась только начальная область кривых (0 – 10 мин).

Кажущаяся Е а составила 68 кДж/моль, что соответствует кинетической либо переходной области протекания реакции.

В ходе экспериментов была проанализирована твердая фаза, полученная после 5 мин от начала процесса и через 15 мин. Данные РФА показали, что твердый продукт, полученный после 5 мин выщелачивания, состоит из трех фаз: 53 % - PbSO4, 32 % - PbCl2, 15 % - Na3Pb2(SO4)3Cl (караколит). Осадок, полученный через 15 мин, состоит только из двух фаз: 98 % - PbCl2, 2 % -

Рис. 4. Зависимость концентрации свинца от продолжительности выщелачивания

Рис. 5. Результаты обработки кинетических данных

PbSO₄. Можно предположить, что переход свинца из сульфата в раствор и в твердый PbCl₂ протекает через образование промежуточного сульфатно-хлоридного соединения свинца и натрия, а именно караколита. В ходе опытов была проанализирована твердая фаза, полученная после 5 мин от начала процесса и через 15 мин. Выщелачивание проводили при температуре 25 °С, концентрация хлорида натрия составляла 300 г/л. Данные РФА показали, что твердый продукт, полученный после 5 мин выщелачивания, состоит из трех фаз: 53 % - PbSO₄, 32 % - PbCl₂, 15 % - Na₃Pb₂(SO₄)₃Cl (караколит). Осадок, полученный через 15 мин, состоит только из двух фаз: 98 % - PbCl₂, 2 % - PbSO₄ . Можно предположить, что переход свинца из сульфата в раствор и в твердый PbCl₂ протекает через образование промежуточного сульфатно-хлоридного соединения свинца и натрия.

Заключение

Из полученных данных можно сделать вывод, что солевое выщелачивание в растворах NaCl – более эффективный способ извлечения свинца, позволяющий перевести в раствор более 90 % данного элемента. Солевое выщелачивание может стать основной операцией технологии переработки промпродуктов аффинажного производства с высоким (до 30 %) содержанием свинца. Также данный реагент нетоксичен и является промпродуктом ОАО «Красцветмет», что выступает существенным плюсом данного метода. Технология и ее основные операции без проблем встраиваются в общую технологию аффинажного производства.