Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с о-нуклеофилами

Объектом данного исследования является циклический тример фосфонитрилхлорида - гек-сахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен), структура которого представлена формулой I.

Cl    Cl

NPN

Cl P P ClCl N Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

PN P

N

Cl

P N P Cl Cl

(I)

(II)

Для фосфонитрилгалогенидов характерны как линейные, полимерные, так и циклические структуры, однако наибольший интерес в теоретическом и прикладном аспектах вызывают циклические тример I и тетрамер II.

Широкое применение фосфазенов в различных областях производства связано с их особыми физическими свойствами. Так, специфические оптические свойства этих соединений обусловливают перспективу их использования в разработке изделий электронной техники и оптоэлектроники. Данное направление отражено в оригинальных работах [2], [9], [12], [13]. Незамещенные циклофосфазены и полифосфазены являются оптически прозрачными материалами при длинах волн выше 220 нм. Оптические и фотохимические характеристики при больших длинах волн определяются оптическими и фотохимическими свойствами заместителей у атома фосфора. Это позволяет отнести фосфазены к идеальным фотохимическим материалам, кото © Вапиров В. В., Сергеева О. В., Вапирова Н. В., 2011

рые могут служить основой для получения новых веществ с особыми оптическими характеристиками. На основе полифосфазенов создаются материалы с нелинейными оптическими свойствами, а также фольгированные диэлектрики, которые могут быть использованы для получения подложек печатных плат [4].

Не менее перспективными являются материалы, получаемые на основе полимерных органо-фосфазенов. Такие производные легко образуют комплексы с катионами многих металлов, которые обладают ионной проводимостью до 10^-310^-5 Ом^-1 . см^-1, что превышает проводимость комплексов на основе полиэфиров более чем в 100 раз [7], [8], [11], [14]. Перечисленные свойства предполагают использование производных фосфазенов в качестве твердых электролитов и ионных проводников в электрохромных приборах.

Результаты по исследованию электрической проводимости соли, полученной на основе гек-сахлорциклотрифосфазатриена и 4 -метилпири-дин-N-оксида, позволили установить характер переноса заряда в этом соединении, который реализуется по двум механизмам - электронному и ионному, с энергиями активации соответственно 0,51 и 1,68 эВ. При этом температурный интервал, в котором доминирует ионный механизм зарядопереноса в соли, расширяется по сравнению с исходным фосфазеном на 20 оС [6].

Особого внимания заслуживает вопрос использования фосфазенов как активаторов свободных карбоновых кислот. Это направление является особенно перспективным в области тонкой химической технологии. Циклофосфазены могут быть использованы в качестве акти- ваторов, что позволяет вести процессы синтеза сложных эфиров и амидов с участием свободных карбоновых кислот.

По своему химическому составу соединение I является неорганическим, однако планарность фосфонитрильного кольца, эквивалентность по длине всех связей PN и формальное соответствие правилу Хюккеля делает это соединение близким по реакционной способности к органическим соединениям. Важным отличием в электронной структуре фосфазена от классических ароматических соединений является участие d-орбиталей фосфора в делокализации электронной плотности, что сказывается на особенности реакционной способности.

Оптимизация режимов получения новых материалов с заданными свойствами возможна на основании данных по реакционной способности и механизмам химического процесса. В этой связи актуальным является исследование механизма реакции фосфазена с ароматическими N-оксидами, которые могут выступать в качестве активаторов или катализаторов процессов получения производных фосфазенов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Гексахлорциклотрифосфазатриен синтезирован и очищен, как указано в [1], где в качестве катализатора процесса использовался N-оксид пиридина. N-оксид 4-метилпиридина синтезирован и очищен по методике, указанной в [10]. Растворители ацетонитрил и бензол очищены, как указано в [3]. Для получения сухого растворителя бензол после осушки над металлическим натрием пропускали через колонку со свежепро-каленным оксидом алюминия.

Контроль за скоростью процесса осуществлялся спектрофотометрически на приборе СФ-2000.

Для установления начальных значений скоростей реакции использовали данные экспериментальной кинетической кривой, по которым устанавливалась аналитическая зависимость закона изменения концентрации от времени. Дифференцированием полученной функциональной зависимости определяли значение скорости в начальный момент времени.

Величины энергии активации (Е * ) и энтропии активации ( A S * ) рассчитывали по уравнению Аррениуса.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция фосфазена с 4-метилпиридин-N-ок-сидом может быть представлена схемой:

В результате данного процесса возможна различная степень замещения галогена, однако исследование кинетики проводилось в условиях псевдомономолекулярности при [N 3 P 3 CI 6 ] >> >> [CH 3 C 5 H 4 NO], что обеспечивает замещение одного хлора.

Начальные скорости реакции в бензоле и ацетонитриле линейно зависят от концентрации фосфазена, что свидетельствует о первом порядке по данному реагенту в полярном и неполярном растворителях. Зависимости начальных скоростей реакции от концентрации N-оксида в ацетонитриле в температурном интервале 283313 К также являются линейными (рис. 1), что подтверждает первый порядок реакции по N-оксиду.

Рис. 1. Зависимость начальной скорости реакции V от начальной концентрации N-оксида-4-метилпиридина при концентрации фосфазена 0,003 моль/л в ацетонитриле при различных температурах

Полученные экспериментальные данные исследуемой реакции в ацетонитриле соответствуют следующему уравнению скорости:

d [ CH 3 ^- C 5 H 4 NO ^] = k [ n     ] _ [ с —         ] .

dt                 33 6       3    5 4

Активационные параметры реакции в ацетонитриле в исследуемом температурном интервале составляют Е * = 11,8 ± 0,8 кДж/моль, A S * = = 188 ± 14 Дж/(моль . к).

Зависимость начальной скорости реакции от концентрации N-оксида в бензоле является нелинейной (рис. 2), а скорость процесса описывается уравнением d [CH3 -с5 И4 NO ] = k 1[ N3 р а6 ]_[СН3 - C5 н 4 N10 ]+ dt

+ к 2 [ N ₃ P₃ Cl 6 ] ■ [ CH 3 - C ₅ И 4 NO ] 2 .

Это указывает на участие второй молекулы N-оксида в скорость-определяющей стадии. Принимая во внимание, что одновременное замещение более одного галогена в фосфазене в условиях псевдомономолекулярности маловероятно, наиболее реальной представляется активирующая роль N-оксида пиридина на процесс замещения.

Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с О-нуклеофилами

Рис. 2. Зависимость начальной скорости реакции Vо от начальной оптической плотности D N-оксида-4-метил-пиридина при концентрации фосфазена 0,1 моль/л в бензоле при различных температурах

В соответствии с экспериментальными данными, в полярном растворителе, способном сольватировать полярное переходное состояние, наиболее вероятным представляется механизм замещения SN2(P), близкий к синхронному для атома углерода, что подтверждается значениями активационных параметров.

В неполярном растворителе сольватация полярного переходного состояния со стороны растворителя минимальна, что, по-видимому, приводит к изменению механизма замещения. Гетероароматические N-оксиды вследствие доступности реакционного центра и локализации отрицательного заряда на атоме кислорода спо- собны к проявлению супернуклеофильных свойств. В этой связи пара электронов на кислороде может быть акцептирована одной из вакантных ԁ-орбиталей фосфора, что может приводить к образованию комплекса n, v типа. За равновесной стадией комплексообразования следует отщепление галогена в скорость-определяющей стадии, что определяется уравнением скорости первого порядка. Вместе с этим в образовавшемся комплексе отрицательный заряд частично делокализован по кольцу, что с, одной стороны, приводит к уменьшению электрофильности других атомов фосфора, с другой ‒ способствует диссоциации связи Р-Сӏ.

//

Cl O N+       CH3

_N ·· _ě ^P _N

Cl P P Cl Cl N Cl

В результате этого в комплексе при соседнем атоме фосфора связь Р-Сӏ становится более полярной, что облегчает атаку нуклеофилом одного из соседних атомов фосфора. Таким образом, в данном процессе проявляются известные свойства гетероароматических N-оксидов как сильных нуклеофилов, так и активных электронодоноров, стабилизирующих полярное переходное состояние, что приводит к активации замещения.