Исследование кинетики сорбции хлорокомплекса палладия (II) сорбентами на основе 1-винил-1,2,4-триазола

Комплексообразующие сорбенты прочно вошли как в технологию разделения и выделения благородных металлов из растворов сложного состава, так и химию аналитических определений. Информация о составе и строении комплексов металлов с полимерными лигандами, в роли которых выступают сорбенты, значительно расширяет аналитическую химию элементов [1-3]. Изучение кинетических и емкостных характеристик показывает влияние сорбентов на процесс извлечения, а также возможности их модификации. Для ряда комплексообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре донорные атомы азота, серы, кислорода установлены механизмы извлечения ионов металлов, структуры образующихся комплексов, факторы, влияющие на скорость сорбции и определяющие тип кинетики [4-9]. Для извлечения благородных металлов нами ранее были исследованы сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с различными сшивающими агентами [10, 11].

В задачу данной работы входило изучение кинетики сорбции хлорокомплекса палладия (II) ([PdCI 4 ]^2-) сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с дивинилсульфидом (ДВС) (С1) и дивиниловым эфиром диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) (С2):

n=0.35, 0.80; m+k=0.65, 0.20 мол. дол.

n=0.75, 0.92; m+k=0.25, 0.08 мол. дол.

Сополимеры С1 представляют собой твердые стекловидные сероватые частицы, измельчение которых возможно после предварительной обработки жидким азотом, сополимер С2 – белые легко рас- тирающиеся порошки. Полученные сополимеры нерастворимы в кислотах (с концентрацией до 7 М), щелочах и органических растворителях, характеризуются смачиваемостью водой и хорошей набу-хаемостью.

Изучение процесса извлечения [PdCI 4 ]^2- и характеристик сорбции проводили в статических условиях. Кинетику сорбции исследовали с использованием метода ограниченного объема и прерывания сорбции [12, 13]. Концентрацию палладия контролировали атомно-абсорбционным методом. Исследованиями установлено, что извлечение [PdCI 4 ]² практически не зависит от природы и концентрации соляной и серной кислот в интервале 1-7 М, однако степень извлечения значительно снижается в азотной кислоте. В табл. 1 приведены значения сорбционной емкости сополимеров и коэффициентов распределения хлорокомплексов палладия.

Таблица 1

Значения статической ёмкости (СЕ)

и коэффициента распределения (D) [PdCI 4 ]^2- в 1М растворе HCl

Сополимер	Характеристика сополимера				СЕ, -1 мг∙г	D, -1 мл∙г
	Состав	Соотношение сомономеров	[S], %	[N], %
С1	ВТ-ДВС	0.80:0.20	2.72	35.37	445	3·105
С2	ВТ-ДВЭДЭГ	0.92:0.08	-	38.47	320	2·105

Достаточно высокие значения сорбционных характеристик сополимеров С1 и С2 свидетельствуют о перспективности их использования в качестве сорбентов для извлечения палладия из кислотных растворов. Эффективность сорбента обусловлена не только содержанием активных донорных атомов, но и их пространственным расположением, плотностью упаковки макромолекул, а также природой сшивающего агента. Исследовано влияние структуры сополимера (соотношения компонентов, природы сшивающего агента) на скорость извлечения хлорокомплекса палладия (II) из 1М раствора HCl (табл. 2).

Более высокой скоростью извлечения палладиевого комплекса из растворов характеризуются сополимер С1 состава 0.80:0.20 и С2 состава 0.92:0.08, время установления равновесия и полусорбции, рассчитанное из кинетических кривых, составляет для них 15 и 8 мин, соответственно. Лимитирующая стадия сорбции определяется типом кинетики – диффузной или химической. Диффузная кинетика может иметь внешне- (диффузия в пленку) и внутридиффузный (диффузия в гель) характер [12]. Для выяснения типа кинетики изучено влияние времени перемешивания раствора на скорость сорбции [PdCI 4 ]^2- (рис. 1).

Характер зависимости (рис. 1) свидетельствует о том, что степень извлечения [PdCI 4 ]^2- зависит от временного фактора, что указывает на диффузную природу кинетики сорбции. Для определения характера диффузной кинетики исследовано влияние концентрации палладия на скорость извлечения. Изучали зависимости степени достижения равновесия F (рис. 2), кинетического коэффициента Вt (рис. 3) и -ln(1-F) от времени перемешивания раствора.

Таблица 2

Зависимость степени извлечения [PdCI 4 ]^2-от времени контакта фаз сополимерами различного состава

Время, мин	Извлечение [PdCI 4 ]2-, %
	С1 (ВТ:ДВС)		С2 (ВТ:ДВЭДЭГ)
	0.35:0.65	0.80:0.20	0.75:0.25	0.92:0.08
15	71	99	42	99
30	73	99	57	100
60	74	100	61	99
120	75	100	72	100

—♦— без —■— медл     быстр

Рис. 1. Зависимость степени извлечения [PdCI 4 ]^2- в 1М растворе НCl от времени перемешивания раствора (m Pd =2 мг , m с =10 мг, V общ = 20 мл)

3 мг 5 мг                             5 мг 6 мг

Рис. 2. Зависимость степени достижения равновесия F от времени перемешивания растворов с различной кон-

—♦— 1 мг —■— 2 мг                         —♦— 1 мг —■— 2 мг 3 мг

3 мг 5 мг                                  5 мг 6 мг

Рис. 3. Зависимость кинетического коэффициента Вt от времени перемешивания растворов с различной концентрацией палладия

Степень достижения равновесия (F) показывает, какая часть общего количества вещества сорбируется к данному времени: F= Q n /Q max (где Q n – СЕ в момент времени t, Q max – равновесная сорбция). Кинетические коэффициенты Вt определяли из зависимости Вt = f(t), где Вt = (F/1,08)². Начальные участки анаморфоз кинетических кривых прямолинейны (рис. 2 и 3), что позволяет предположить внутридиффузионное лимитирование скорости сорбции в выбранном временном интервале. Анаморфозы кривых внешней диффузии в указанных координатах имеют менее выраженную линейную зависимость. При увеличении концентрации металла в растворе наблюдается отклонение от прямолинейности. Сложный характер кривых сорбционного процесса позволяет предполагать смешаннодиффузионный характер кинетики сорбции хлорокомплексов палладия из солянокислых растворов с доминированием внутридиффузионного механизма при малых концентрациях металла.

Надежным способом выявления скоростьлимитирующей стадии считается метод прерывания, при котором прерывали сорбцию (декантацией отделяли раствор от твердой фазы через 10 и 20 мин контакта), на промежуток времени 30 мин, по истечении которого возобновляли взаимодействие раствора с полимером. На рис. 4 представлены кривые метода прерывания сорбции.

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции палладия при 20^оС, опыты с прерыванием .

Для С2 наблюдается резкое увеличение скорости сорбции, что свидетельствует о внутренней диффузии. Наклон кривой для С1 существенно не меняется. С учетом предположения диффузного механизма сорбции изучено влияние температуры на кинетику процесса (рис. 5).

—♦— 25 —■— 30    4

Рис. 5. Зависимость кинетического коэффициента Вt от времени перемешивания растворов различной температуры

Как видно из кинетических кривых (рис. 5) при увеличении температуры раствора равновесие достигается значительно быстрее. Это косвенно свидетельствует о наложении координационного взаимодействия на процесс ионного обмена, т.к. хемосорбция представляется более медленной стадией. С использованием полученных экспериментальных результатов рассчитаны коэффициенты диффузии по уравнению D s =Вr²/π² , где r – радиус зерна сорбента (0.025 и 0.04 мм для С1 и С2, соответственно [12]. Значения коэффициентов диффузии изменяются от n∙10^-7 до n∙10^-8 см²с^-1. Величины кажущейся энергии активации рассчитаны на основании температурных зависимостей эффективных коэффициентов диффузии по уравнению Аррениуса D=D о ∙е^-Еа/RT, гдеЕ а – энергия активации. Найденные значения кажущейся энергии активации 16.5 и 29.5 кДж/моль характерны для диффузионных процессов, что согласуется и с литературными данными [7, 14, 15].

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом и дивиниловым эфиром диэтиленгликоля являются перспективными в качестве сорбентов для извлечения палладия из кислотных растворов, при этом природа сшивающего агента оказывает влияние на процесс сорбции. Вследствие того, что кинетика ионного обмена, усложненного образованием комплексных соединений в фазе сорбента, остается мало изученной областью, полученные новые данные позволяют расширить область представлений о механизмах взаимодействия сорбента и палладиевого комплекса.