Исследование кинетики термолиза непредельных кетогидропероксидов

Органические пероксиды используются в промышленном производстве полимерных материалов в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров, ускорителей отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, вулканизующих агентов для производства сшитого полиэтилена [1].

Важнейшими характеристиками инициаторов, знание которых необходимо для их практического использования, являются кинетические параметры термического распада. Если известны кинетические параметры термического распада, то можно целенаправленно регулировать процессы полимеризации и модифицирования полимерных материалов, проводить их в оптимальных режимах, а также обеспечивать безопасное хранение, производство и транспортировку инициаторов. Поэтому ведущие фирмы – производители инициаторов, например нидерландская фирма «Akzo Nobel», приводят наряду с традиционными физико-химическими показателями, характеризующими качество инициаторов, ряд кинетических параметров (периоды полураспада, константы скорости, энергии активации и предэкпоненциальные множители). Кинетические параметры термического разложения инициаторов косвенно связаны с их инициирующей активностью в процессах полимеризации и вулканизации. Например, время вулканизации эластомеров обычно составляет 4-5 периодов полураспада.

Данные по механизмам распада и кинетическим параметрам термолиза пероксидов обобщены в обзоре [2].

В промышленном масштабе в качестве инициаторов используются гидропероксиды трет-бутила и кумила. Достоинством гидропероксидов является простота их получения и экологическая безопасность процессов. Для синтеза используется дешевый окислитель – кислород воздуха, а в процессах получения гидропероксидов практически не образуются отходы, загрязняющие окружающую среду.

В настоящей работе изложены результаты исследований по определению кинетических параметров термолиза непредельных кетогидропероксидов: 5-метил-1-фенил-4-гидропероксипентен-2-он-1 (I) и 5-метил-1-(2,4-диметилфенил)-4-гидропероксипентен-2-он-1 (II).

Непредельные кетогидропероксиды I,II синтезированы жидкофазным окислением соответствующих непредельных кетонов: 5-метил-1-фенилпентен-2-он-1(III) и 5-метил-1-(2,4-диметилфенил)пентен-2-он-1 (IV) кислородом при температуре 30-40 ^оС в растворе этилацетата в присутствии катализатора резината кобальта. Концентрация ненасыщенных кетонов составляла 20%, концентрация резината кобальта 0.01%. Окисление вели до полного прекращения поглощения кислорода. Конверсия ненасыщенных кетонов достигала практически 100%. После охлаждения оксидатов, гидропероксиды I,II выпадали в осадок. Гидропероксиды фильтровали и сушили в вакууме при комнатной температуре .

R–CO–CH=CH–CН(CH 3 ) 2 + О 2 → R–CO–CH=CH–C(CH 3 ) 2 –OOH

• III,    IV I, II

где R = С 6 Н 5 (I, III); R = 2,4-(CH 3 ) 2 С 6 Н 3 (II, IV)

Известно, что распад гидропероксидов происходит с разрывом термолабильной связи О–О и приводит к образованию свободных радикалов [2]. Термолиз гидропероксидов может происходить по реакции первого и второго порядка, причем протеканию реакции по второму порядку способствует увеличение концентрации гидропероксидов, которое приводит к образованию ассоциатов, связаных между собой межмолекулярными водородными связями [3]. Для определения кинетических параметров мономолекулярного распада гидропероксидов необходимо использовать разбавленные растворы гидропероксидов. По данным инфракрасной спектроскопии разрушение ассоциатов происходит при концентрации гидропероксидов 0,1 моль/дм3 [4], поэтому кинетику распада изучали в растворе орто-дихлорбензола при концентрации гидропероксидов 0,1 моль/дм3.

Орто-дихлорбензол очищен многократной промывкой концентрированной серной кислотой, промывкой водой до нейтральной реакции, сушкой над безводным хлоридом кальция и перегонкой в вакууме.

Исследование кинетики распада проводили в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере азота. Технический азот освобождали от примеси кислорода пропусканием через колонку, заполненную медными стружками при 450 0С. Ампулы с растворами гидропероксидов присоединялись к системе, состоящей из «гребенки» с вакуумными кранами. Содержимое ампул замораживалось жидким азотом, система вакуумировалась, заполнялась очищенным азотом и размораживалась. После трехкратного повторения операции ампулы запаивались и помещались в термостат. После выдержки в термостате в течение определенного времени ампулы извлекались и вскрывались. Содержание гидропероксидов в образцах определялось методом иодометрического титрования. Изучение кинетики термического распада гидропероксидов I,II проводили в ультратермостате UTU-77/2 при 100 – 120 оС, колебания температуры не превышали 0,1оС.

Установлено, что скорость распада гидропероксидов I,II описывается кинетическим уравнением первого порядка

Ct = Coexp(-kt), где k – константа скорости реакции первого порядка (с-1), t – время (с),

C o – начальная концентрация пероксидов,

C t – концентрация пероксидов в момент времени t.

Обработкой кинетических данных методами математической статистики рассчитаны значения констант скоростей. Используя значения констант скоростей при различных температурах, по уравнению Аррениуса рассчитаны значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей: k = Aexp(-E/RT), где А – предэкспоненциальный множитель (с-1), Е – энергия активации (Дж/моль), R – универсальная газовая постоянная (Дж/К ·моль), Т– температура (К).

Кинетические параметры уравнения Аррениуса для термолиза гидропероксидов сведены в таблицу 1.

Таблица 1 – Кинетические параметры термолиза гидропероксидов

№	Инициатор	t, oC	k·105,с-1	A·10 -18,с-1	E, кДж/моль
1	I	100	1,38±0,01	2,13	165,7±4,1
2		110	5,12±0,01
3		120	20,90±0,04
4	II	100	0,81±0,01	1,81	166,9±4,5
5		110	2,59±0,01
6		115	3,16±0,01
7		120	12,51±0,08

Энтальпия активации ( ∆ H^#) рассчитана по формуле ∆ H^# = Е – RT. Энтропия активации ( ∆ S^#) рассчитана по методике [5] исходя из уравнения k = κT/h exp(– ∆ S^#/ R)exp(– ∆ H^#/RT), где κ – постоянная Больцмана (Дж/К), h – постоянная Планка (Дж· с). Стандартная свободная энергия Гиббса ( ∆ G^# ) рассчитана по формуле ∆ G^# = ∆ H^#–T ∆ S^#.

Активационные параметры термолиза пероксидов приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Активационные параметры распада гидропероксидов

№	Инициатор	t, oC	∆ S#, Дж/моль	∆ H# , Дж/моль	∆ G#, Дж/моль
1	I	100	104,1	162600	123800
2		110	103,9	162500	122700
3		120	103,7	162400	121700
4	II	100	102,7	163800	125500
5		110	102,5	163700	124400
6		115	102,4	163700	123900
7		120	102,3	163600	123400

Как видно из данных таблиц, гидропероксиды I и II имеют близкие значения энтропий активации, энтальпий активации и стандартной свободной энергии Гиббса. Предэкспоненциальный множитель для гидропероксида I несколько выше, чем для гидропероксида II, а энергия активации и ∆ G^# несколько ниже. Гидропероксид I превосходит по инициирующей активности гидропероксид II приблизительно в 1,7 раз. Сравнение инициирующей активности гидропероксидов I,II с активностью известных промышленных инициаторов гидропероксида кумила и гидропероксида трет-бутила (проспект фирмы «Akzo Nobel») указывает на более высокую активность гидропероксидов I,II. Скорость распада гидропероксидов I,II в

40-70 раз выше чем для гидропероксида кумила и в в 2000-3000 раз выше по сравнению с гидропероксидом трет-бутила.

В проведенной работе синтезированы новые инициаторы полимеризации – непредельные кетогидропероксиды. Установлено, что кинетика разложения описывается кинетическим уравнением первого порядка. Рассчитаны кинетические параметры термолиза.