Исследование композитов МУНТ(пиролитический металл)

Многостенные углеродные нанотрубки являются современными наноструктурными материалами, обладающими перспективными свойствами для нанотехнологических приложений. Одна из особенностей таких материалов связана с изменениями их электронного строения и химических свойств при нанесении металлического покрытия. Композиты на основе МУНТ, покрытых пиролитическими металлами, могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов химических процессов, датчиков, химических источников тока, элементов электронных устройств и других активных элементов в научно-технических приложениях. Поэтому разработка методов синтеза и неразрушающей диагностики композитных материалов на основе МУНТ является актуальной проблемой. Ранее [1, 2] нами впервые была продемонстрирована возможность синтеза на поверхностях МУНТ наноразмер-ного покрытия Fe3O4 методом химического осаждения смеси металлоорганических соединений из паровой фазы (metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD) и экспериментального исследования гетерогенных систем МУНТ/(пиролитический металл) методами NEXAFS-спектроскопии. Настоящая работа является продолжением исследований по разработке методов осаждения металлов и оксидов металлов на поверхность МУНТ и получения гетерокомпозитов с новыми свойствами и по развитию методов неразрушающей диагностики полученных материалов.

NEXAFS-спектроскопия позволяет определять атомный и химический составы, а также распределение незанятых электронных состояний в исследуемых образцах. Глубина выхода эмитированных в процессе поглощения рентгеновского излучения в диапазоне 250–600 эВ первичных фото-и оже-электронов составляет менее 1 нм, а для вторичных электронов – несколько нм. Поэтому NEXAFS-спектроскопия, реализованная путем регистрации полного электронного выхода (TEY), может быть использована для исследований как интерфейса нанотрубка/покрытие, так и внешней поверхности МУНТ и самого покрытия без разрушения образца. В случае композитов МУНТ/(пиролитичес-кий Fe) и МУНТ/(пиролитический Cr) покрытие и подложка включают атомы углерода, железа и хрома, соответственно, что позволяет изучать состояние верхнего слоя МУНТ и измерять эффективную толщину Fe- и Cr-покрытий путем анализа NEXAFS C1s-спектра, тогда как химический состав покрытия может быть определен по NEXAFS Fe2p- и Cr2p-спектрам.

Материал и методы

Чистые МУНТ были синтезированы методом MOCVD путем пиролиза смесей ароматических углеводородов и металлоорганических соединений подгруппы железа в кварцевом реакторе в потоке аргона (скорость потока 550 см3/мин) при атмосферном давлении [3]. В качестве прекурсоров использованы толуол и ферроцен, температура пиролиза составляла 850 0C, температура печи из ферроцена испарителя 110 0C. В качестве основы роста МУНТ была использована цилиндрическая кварцевая подложка (d=17 мм). При этом синтезированные на ее поверхности нанотрубки образуют полый макроцилиндр. Композиты МУНТ/(пиролитический Fe) и МУНТ/(пиролитический Cr) получали методом MOCVD с использованием разложения пентакар- бонила при 150 0C и бис-ареновых хромовых соединений при 400 0C, соответственно.

Изучение поверхности чистой МУНТ, толщины покрытия и химического состава, а также интерфейса МУНТ/покрытие проведено методом NEXAFS-спектроскопии с использованием синхротронного излучения Российско-германского канала синхротронного центра BESSY II [4]. Спектральные зависимости СП в широком интервале энергий 250– 900 эВ и в области C1s-, Fe2p-, Cr2p-краев поглощения чистых МУНТ, композитов МУНТ/(пиролити-ческий Fe) и МУНТ/(пиролитический Cr) были измерены в режиме TEY. Исследуемые образцы готовили путем прессования порошков МУНТ и композитов в чистую поверхность Cu-пластины. Для эффективного подавления и учета излучения кратных порядков дифракции и длинноволнового рассеянного фона в работе использовался дополнительный тонкопленочный Ti-фильтр толщиной 160 нм, установленный на Au-сетке и зафиксированный перед образцом на пути падающего излучения [5]. Поток падающих фотонов измерялся с использованием предварительно очищенного Au-фотокатода. Интенсивность монохроматического СИ в относительных единицах была получена с помощью деления монохроматического сигнала TEY с поверхности Au-пластины на атомное сечение Au [3]. СП в относительных единицах получена путем деления TEY на интенсивность СИ. Все измерения сигнала TEY проводились с учетом немонохроматического фона.

Морфология поверхности исследуемых образцов характеризовалась методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) с использованием ZEISS Supra 50 VP. SEM-микрофотографии исходных МУНТ (a) и МУНТ, покрытых пиролитическим железом (b) и пиролитическим хромом (c), представлены на рис. 1. Рентгенофазный анализ исходной МУНТ проводился на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu-Kα излучения и графитового монохроматора (рис. 1 (a)).

Результаты и обсуждение

Анализ NEXAFS C1s-спектров (кривая 2, рис. 2 (a, c)) показал наличие π^*- и σ^*-резонансов, характерных для исходной МУНТ (кривая 1, рис. 2 (a, c)), это означает, что внешние слои нанотрубок не разрушаются. Однако в области энергий 285.4-291.8 эВ (между π^*- и σ^*-резонансами) обнаруживаются дополнительные структуры, соответствующие связям C–O (287.1 эВ), C–O–C (288.4 эВ) и C=O (287.7 эВ) [1, 2]. Учитывая эти факты, можно полагать, что адгезия оксида железа и оксида хрома на поверхностях МУНТ является результатом образования одинарных, двойных и эпоксидных связей между атомами поверхности МУНТ и атомами кислорода покрытия Fe 3 O 4 и Cr 2 O 3 без разрушения внешней поверхности МУНТ. Анализ формы спектров и энергетических положений элементов тонкой структуры Fe 2p-спектра композита определенно демонстрирует, что на поверхности нанотрубок образуется оксид Fe 3 O 4 . Это хорошо видно из сравнения NEXAFS Fe 2p-спектров поглощения оксидов Fe 3 O 4

Рис. 1. SEM-микрофотография и XRPD исходных МУНТ (а); SEM-микрофотография МУНТ/(пиролитичес-кий Fe) (b); SEM-микрофотография МУНТ/(пиролитический Cr)(c).

Fig. 1. (a) SEM image and XRPD of pristine MWCNTs; (b) SEM image of the MWCNT/(pyrolytic Fe); (c) SEM image of the MWCNT/(pyrolytic Cr).

Рис. 2. Спектральные зависимости: a – парциальных СП NEXAFS C1s-спектров исходных МУНТ (кривая 1) и МУНТ/(пиролитический Fe) (кривая 2); b – СП NEXAFS Fe2p-спектра МУНТ/(пиро-литический Fe) и оксидов железа FeO [9], Fe 3 O 4 и Fe 2 O 3 ; c – парциальных СП NEXAFS C1s-спектров исходных МУНТ (кривая 1) и МУНТ/(пиролитический Cr) (кривая 2); d – СП NEXAFS Cr2p-спектра МУНТ/(пиролитический Cr) и оксида хрома Cr 2 O 3 .

Fig. 2. Spectral dependences of: a – partial CS of NEXAFS C1s-spectra of pristine MWCNTs (curve 1) and MWCNT/(pyrolytic Fe) (curve 2); b – CS of the NEXAFS Fe2p-spectrum of MWCNTs/(pyrolytic Fe) and iron oxides FeO [9], Fe 3 O 4 и Fe 2 O 3 ; c – partial CS of NEXAFS C1s-spectra of pristine MWCNT (curve 1) and MWCNT/(pyrolytic Cr) (curve 2); d – CS of the NEXAFS Cr2p-spectrum of MWCNTs/(pyrolytic Cr) and chromium oxide Cr 2 O 3 .

и Fe 2 O 3 и FeO. Аналогичное рассмотрение спектров хрома покрытия нанотрубок и оксида хрома указывает, что на поверхности МУНТ образуется слой Cr 2 O 3 .

Микрофотографии (рис. 1 (a, b)) иллюстрируют, что Fe- и Cr-покрытия сплошные, но неоднородные по толщине, которая может быть оценена средней эффективной толщиной ( d эф ) как:

X, a_eff = л • in- , (i)

X2

где λ – глубина выхода фотоэлектронов; S 1 и S 2 – площади под парциальными сечениями поглощения в области NEXAFS C1s-края поглощения исходных МУНТ (кривая 1 на рис. 2 (a, c)) и композитов (кривая 2 на рис. 2 (a, c)); отношение S 1 /S 2 равно 1.21 и 2.12 для железа и хрома, соответственно. Такое уменьшение площади спектральной зависимости СП при переходе от исходных МУНТ к композиту является следствием ослабления потока электронов, эмитированных с внешней поверхности МУНТ в оксидном покрытии (рис. 2 (b, d)).

Глубина выхода фотоэлектронов в оксидах λ(Fe 3 O 4 )=1.0 нм [5] и λ(Cr 2 O 3 )=5.0 нм [6, 7]. Согласно формуле (1) эффективные толщины слоев покрытий равны d eff (Fe)=0.95 нм, d eff (Cr)=0.75 нм.

Заключение

Метод MOCVD является оптимальным методом осаждения пиролитического Fe и пиролитического Cr на поверхность МУНТ. NEXAFS исследование показало, что внешние слои МУНТ в композите не разрушаются, но модифицируются, благодаря одинарной (C—O), двойной (C=O) и эпоксидной (C—O—C) химическим связям между углеродом поверхности МУНТ и кислородом оксидных покрытий. Наличие этих химических связей приводит к хорошей адгезии слоев оксидов Fe 3 O 4 и Cr 2 O 3 с эффективными толщинами 0.95 нм и 0.75 нм, соответственно к внешней поверхности МУНТ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы УрО РАН № 18-10-2-23; грантов РФФИ и Республики Коми № 16-42-110610 р-а, 16-43-110350 р-а; и двусторонней программы Российско-германской лаборатории на BESSY II.