Исследование корреляционных зависимостей между октановым числом и электродинамическими параметрами углеводородных продуктов

Автор: Скворцов Б.В., Силов Е.А.

Журнал: Известия Самарского научного центра Российской академии наук @izvestiya-ssc

Статья в выпуске: 5-1 т.11, 2009 года.

Бесплатный доступ

В статье исследуются корреляционные зависимости между детонационной стойкостью, плотностью и электродинамическими параметрами топлив - диэлектрической проницаемостью, проводимостью и критической частотой молекул в широком диапазоне частот. Приводятся таблицы октановых чисел в сочетании с электродинамическими характеристиками углеводородных продуктов. На основе регрессионного анализа и сопоставления известных и экспериментально полученных авторами данных выводятся соотношения связывающие между собой исследуемые параметры углеводородных продуктов.

Углеводородное топливо, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, время релаксации, критическая частота, октановое (цетановое) число, регрессионный анализ, область изменений

Короткий адрес: https://sciup.org/148198705

IDR: 148198705

Текст научной статьи Исследование корреляционных зависимостей между октановым числом и электродинамическими параметрами углеводородных продуктов

Оперативный достоверный контроль октанового числа бензинов без сжигания актуален, так как так как 17 % продаваемого в стране бензина имеет октановое число на 2 ё 3 ниже заявленного. Предлагаемый в статье материал дает теоретические основы для создания приборов оперативного контроля качества бензинов.

Известно [1], что углеводородное топливо, как все другие среды обладают комплексной диэлектрической проницаемостью:

£ = £ - j £' , (1) где ε - действительная часть (относительная диэлектрическая проницаемость); ε ′ - мнимая часть ( j = V — 1 ). Мнимая часть (1) характеризует поглощение энергии (диэлектрические потери) в веществе, введенном в электрическое поле. Тангенс угла потерь определяется по формуле:

£ tgδ = . (2) ε

Известно также, что квазистатической и высокочастотной областях спектра значение £ практически очень мало. Только в области аномальной дисперсии значение £ становится существенным, а при критической частоте ω ₀ достигает максимума и определяется процессом релаксации углеводородной молекулы.

Релаксация – это процесс установления статического равновесия, соответствующего данным внешним условиям, в частности процесс упорядочения или ориентационной поляризации ди

польных молекул в статическом поле после его отключения. Постоянная времени релаксации τ =1/ ω ₀ . В течение времени τ после отключения статического поля ориентационная поляризация уменьшается в е раз. При частоте внешнего поля, существенно большей, чем релаксационная, ориентационная компонента поляризации становится пренебрежимо малой. Время, необходимое для поворота обладающих инерцией молекул в направлении поля после его включения, составляет около 10^-8-10^-9 сек. По значению комплексной диэлектрической проницаемости можно сделать грубую классификацию органических соединений, приведенную в табл. 1 [2].

Введение в молекулу углеводорода одной полярной группы вызывает характерное увеличение диэлектрической проницаемости и проводимости (потерь). Для гомологических рядов найдены аналитические зависимости между диэлектрической проницаемостью и числом атомов углерода [3].

Диэлектрическая проницаемость ε нефтепро-дуктов сильно различается от их химического строения. Среди жидкостей углеводороды обладают наименьшей диэлектрической проницаемостью. Для углеводородов различной структуры она неодинакова. Наибольшими значениями диэлектрической проницаемости характеризуются ароматические углеводороды, в основном определяющие октановое число бензинов. Диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов увеличивается с возрастанием плотности, молекулярного веса и при переходе от насыщенных к ненасыщенным соединениям. Значения диэлектрической проницаемости ε для нефтяных фрак-

Таблица 1. Классификация химических веществ по комплексной диэлектрической проницаемости при температуре 20 оС

Группы органических соединений	е	8’
Алифатические и ароматические углеводороды	1,8- 2,5	0,001-0,025
Галогензамещенные углеводороды (хлор, фтор, бром, йод содержащие)	3-10	0,5-2
Спирты и другие гидроксилосодержащие соединения	10-35	2-10
Карбоновые кислоты (содержат карбоксильные группы СООН)	2-10	1-2
Сложные эфиры	4-9	0,5-5
Альдегиды, кетоны	10-20	2-6
Простые эфиры	2-5	0,2-2
Амины	3-13	1-3
Нитрилы (алифатические, ароматические)	16-38	2-12
Нитросоединения	5-56	3-15
Эфирные масла	2-17	2-10

Таблица 2. Диэлектрическая проницаемость нефтяных фракций

Нефть и нефтепродукты	Температура выкипания, °C	Диэлектрическая проницаемость, е	Плотность, pis, г/см³
Петролейный эфир	56-80	1,724	0,6550
Бензины	60 -150	1,887	0,7668
Керосины	140 - 200	1,958	0,8057
Дизтопливо	190 - 250	1,963	0,8081
Нефть	50 - 300	2,183	0,8627
Мазут	больше 300	2,401	0,9388

Таблица 3. Диэлектрическая проницаемость компонентов топлив

Соединение	Температура °C	е	Плотность р^2и
Алканы:
гексан..................................	25	1,90000	0,6594
гептан	25	1,92700	0,6837
2,2-диметилгексан..................	20	1,95000
декан...................................	20	1,95600	0,7300
гексадекан............................	20	2,0520	0,7734
гептадекан............................	25	2,0520	0,7780
Алкены:
гексен-1...............................	20	2,0510	0,6738
гептен-1...............................	20	2,0710	0,6990
2-метилгексен-2.....................	20	2,9620
Цикланы:
циклогексан..........................	20	2,0200	0,77854
цис-декалин..........................	20	2,2200
транс-декалин........................	20	2,1800
Циклены:
циклогексен..........................	25	2,2200
Ароматические углеводороды
бензол.................................	25	2,2747	0,8790
этилбензол...........................	20	2,4030	0,8670
стирол.................................	25	2,4310
толуол.................................	25	2,3780	0,8669
о-ксило Л..............................	25	2,5100	0,8802
изопропилбензол...................	20	2,3840
1,3,5-триметилбензол..............	20	2,2790	0,8637
1,2,4-триметилбензол..............	20	2,3780	0,8762
дифенил...............................	75	2,5300
Смешанные структуры:
тетралин..............................	20	2,7730
Кислородсодержащие соединения
вода....................................	25	78,3000	1,000
ацетон .................................	25	20,7400
л/-крезол..............................	25	11,7500
метилизобутилкетон...............	20	13,1000
пентанол-2...........................	20	14,7000
фуран..................................	25	2,9500
фенол..................................	50	10,2800
фурфурол.............................	20	41,7000
циклогексанон.......................	20	18,3000
Сернистые соединения:
бутилмеркаптан.....................	25	4,9500
тиофен.................................	20	2,7300
Азотистые соединения:
пиридин...............................	25	12,3000
пиколин..............................	20	9,9400
О-ТОЛуНДИН...........................	18	6,3400
пиперидин............................	20	5,8000
хинолин...............................	25	9,2200

Таблица 4. Величина диэлектрической проницаемости е компонентов углеводородных топлив на частоте 9,5 ГГц при различных температурах

Вещество	Плотност р-'.г/см’	8
Вещество	Плотност р-'.г/см’	213К	233К	253К	273К	293К	313К	ЗЗЗК
н-Пентан	0,6262	1,978	1,942	1,906	1,871	1,835
н-Гексан	0,6594	2,019	2,009	1.991	1.984	1,892	1,826	1,781
н-Гептан	0,6836	2,028	2,000	1,992	1,944	1,916	1,880	1,860
н-Октан	0,7022	-	2,026	1,998	1,970	1,942	1,914	1,886
н-Нонан		-	2,049	2,022	1,995	1,967	1,941	1,914
н-Декан		-	-	2,038	2,012	1,986	1,960	1,934
н-Ундскан		-	-	2,052	2,026	2,000	1,974	1,948
н -Додекан		-	-	-	2,038	2.014	1,988	1,963
н-Тридекан		-	-	-	-	2,023	1,997	1,971
н-Тстрадскан		-	-	-	-	2.031	2,005	1,980
3,3 - Диметилпентан		2,026	2,008	1,992	1,981	1,961	1,945	1,929
2,2,4 -Тримстилпснтан	0,6919	2,068	2,043	2,018	1,989	1,961	1,931	1,910
(изооктан)
З-Метилгексан		2,068	2,043	2,012	1,986	1.956	1,926	1,897
З-Мстилгсптан		2,104	2,074	2,048	2,017	1.988	1,963	1,934
2-Метилоктан		2,104	2,074	2,057	2,030	2,005	1,985	1,967
2,3,4 -Тримстилпснтан		2,126	2,09	2,069	2,041	2,014	1,985	1,958
2-Метилундекан		-	2,091	2,069	2,048	2,026	2,004	1,982
Циклогексан		-	-	-	2.030	2,037	1,989	1,955
Дециклогексил		-	-	-	2,020	1,983	1,954	1,925
Дициклогексилметан				-	2,192	2,168	2,144	2,120
Толуол						2,362	2,323	2,284
Бензол						2,278	2,230	2,190

Таблица 5. Диэлектрические потери компонентов топлив

Вещество	Плотность. р²⁰,г/см^э	е’х 10"⁴
Вещество	Плотность. р²⁰,г/см^э	213К	233К	253К	273К	293К	313К	ЗЗЗК
н-Пентан	0,6262	22	15	12	8,5	6,5	-	-
н-Гсксан	0,6594	21,5	17,5	14	10	8	5	-
н-Гептан	0,6836	29,5	24,5	18	13	10	8	5,5
н-Октан	0,7022	-	24	20	14,5	12	9	8
н-Нонан		-	27	24	19	15,5	12	9
н-Декан		-	-	30	25	20	16	12,5
н-Ундскан		-	-	34	30	25	20	14
н -Додекан		-	-	-	25	22	18	13
н-Тридекан		-	-	-	-	17	14	11
н-Тетрадекан		-	-	-	-	18	16	14
3,3 - Диметилпентан		36	30	21	18	13	9,5	5
2,2,4-Триметилпентан	0,6919	63	45	36	28	20	15	12
(изооктан)
3 -Метилгекс ан		63,5	46	36	29	21	16	13
3-Метилгепта н		53	60	60	52	39	31	25
2-Метилоктан		82	84	82	71	60	53	45
2,3,4-Триметилпентан		98	98	90	80	68	56	45
Циклогексан		-	-	-	2,0	1,95	1,9	1,85
Дециклогексил		-	-	-	15	13	12	11
Дициклогексилметан		-	-	-	55	61	62	60,5
Толуол						290	230	170
Бензол						6	5	4

Таблица 6. Диэлектрические свойства эталонных жидкостей на частотах 9–10 ГГц

Вещество	е	е’	tg 5 хЮ"⁴
Вода	61,5	31,4	510,6
Углеводороды:
Толуол	2,362	0,029	122,9
Бензол	2,278	0,0006	2,5
Изоооктан (2,2,4 - триметилнентан)	1,961	0,0020	10,20
п-гептан	1,916	0,0010	5,22
Цетан (гексадекан)	2,063
а-метилнафталин	2,664	0,08	120,0
Гексан	1,892	0,008	42,2

Таблица 7. Октановые числа компонентов бензинов и их диэлектрические характеристики при температуре 20 ^о С

Соединение	Формула	Октановое число (ИМ)	8	s’ х 10"⁴		tg5 х 10"⁴		too x 10^s
Алканы
Бутан		93 8	-
2-метилпропан (изобутан)		92,8	-
Пентан	С^п	61.7	1,835	6,5		3,54		4,00
2-метилбутан (изопентан)	CsH₁₂	92.3	1,870
2,2-диметилпропан (неопентан)		85.5
Гексан	СбН₁₄	24.8	1,892	8		4,24		3,7
2-метилпентан (изогексан)	СбН₁₄	73.4	1,952
2,2- Диметилбутан (неогексан)		91.8	1,960
и - гептан	с₇н₁₆	0.0	1,916	10		5,14		2,63
2-метилтексан (изогептан)	аи	42.4	1,922
2,3 -диметилпентан	с₇н₁₆	88 5	1,945
2,2,3-триметилбутан (триптан)	с₇н₁₆	103.2	1,930
Октан	CAhs	-17	1,942	12		6,18		2,17
2-метилгептан		20.6	-
2,2- диметилгексан	С Alix	72.5	1,950
3,3 -диметилгексан	CAhs	75.5	1,964 1,962
2,5-диметилгексан (диизобутил)	CJA	55.2
2-метил-3 -этилпентан	cAlix	87.3	1,986
2,2,3 -триметилпентан	CAlix	105.2	1,960
2,2,4-триметилпентан (изооктан)	CAhs	100.0	1,961	20				2,04
2,3,3 -триметилпентан	CgHis	103.0	1,978
Нонан	C9H20	0.0	1,967	15,5		7,88		1,79
3-метилоктан	C9H20	-	1,967
2,2,6-триметилгептан	C9H20	-	1,969
Декан	С' 10H22	-	1,986	20		10,07		1,49
Средние значения по алканам		Q_a - 66,0	e_A=l,94 1	е’_А = 13,1		tgS_A= 5,29		A=2,5 4

Ненасыщенные углеводороды. (Алкены, олефины)
1-пентен	СЛю	90.9	1,92
2-пентен	Cflio	98.0	2,1
2-метил-1-бутен	Cflio	103.6	2,180
2-гексен	САН	89.0	2,052
2-гептен	С₇Н14	70.0	2,071
Гоктен	САН	28.7	2,084
2-октен	сан	56.3	2,085
3-октен	сап	72.5	2,086
4-октен	сап	73.3	2,086
2,2,4 -триметил-1 -пентен	СААю	104
1-нонен		20
Средние значения по ненасыщенным углеводородам		Qhe- 81,43	She ~ 2,07		8’не=15		tg^HE-4,83

Таблица 7. Октановые числа компонентов бензинов и их диэлектрические характеристики при температуре 20 оС (продолжение)

Циклические (цикланы - циклены) (нафтены)
Циклопентан	С5Н10	100.2	1,969
Метилциклопентан	СбН₁₂	91.3	1,985
Циклогексан	СбН₁₂	83 0	2,037	1,95	0,96
Метилциклогексан	с₇н₁₄	74.8	2,02
Пропилциклопентан		31.2
Изопропилциклопропан		81 1
Этилциклогексан		45 6
1,2-диметилциклогексан		80 9
1,1,3 - триметициклогексан		81,3
Средние значения по циклическим компонентам		Оц - 74,4	ец-2,002	бц—15	Va 4,79

Таблица 7. Октановые числа компонентов бензинов и их диэлектрические характеристики при температуре 20 оС (окончание)

Ароматические углеводороды
Бензол	СбН₆	104,8	2,278	6	2,5
Толуол	он,	108.1	2,362	290	122,8
о-ксилол (1,2 диметилбензол)	С₈Ню	100.0	2,540	1060	417,3
м-ксилол (1,3-диметилбензол)	CgHio	106.2	2,342	366	156,2
п- ксилол (1,4-диметбензол)	CgHio	105.5	2,250	20	8,89
Этилбензол	c,H_w	101.8	2,355	565	239,9
Пропилбензол	СЦ_\|2	106.2	2,364
Изопропилбензол	CgHi₂	107.9	2,307	555	240,5
Стирол	CgHg		2,426
1,3,5 - триметилбензол	CgH₁₂		2,279
1,2,4 - триметилбензол	СЦ_\|2		2,378
Средние значения по ароматическим компонентам		n_AP =105,6	ёлр -2,35	e’_№ —409	tgS^e -169,6

Таблица 8. Средне-статистические значения компонентного состава (% объема) и электрических параметров различных бензинов, изготовленных без применения антидетонационных присадок

Группы углеводородов А-72 (АИ-76) А-76 (АИ-80) АИ-93 Риформинг Каталитический крекинг Термический крекинг Прямая перегонка Алкано-циклановые В том числе; алканы цикланы 67,9 47,3 20,6 65,3 54,2 46,5 7,7 56,9 48,5 8,4 65,3 59,4 Ароматические 25,2 23,8 44,0 42,4 29,8 37,2 Ненасыщенные (алкены) 6,9 10,9 1,8 0,7 4,9 3,4 Средняя диэлектрическая проницаемость, е £72 = 2,059 £?б= 2,062 2,127 2,119 2,079 2,106 Средняя по АИ-93 е’93 = 2,108 Средние диэлектрические потери, е’хЮ"4 г'-2- ИЗ е’ 7б~ 108 187 181 132 161 Средние по АИ-93 е’93 = 165 Средний тангенс угла потерь, tgS х 10"4 tg572=55 tg576 =52 88 85 62,5 75,6 Средний по АИ-93 tg893 = 77,6 ций с указанием их плотности ρ , при температуре 18 оС, приведены в табл. 2 [4].

Как видно из табл. 2, средняя диэлектрическая проницаемость бензиновых фракций (сырых, низкооктановых бензинов), измеренная на частотах до 10 ГГц составляет 1,877. Товарные бензины имеют несколько большую диэлектрическую проницаемость, так как имеют в своем составе высокооктановые присадки, в частности ароматические углеводороды. Диэлектрические проницаемости некоторых углеводородов, используемых в качестве присадок при производстве товарных бензинов, а также других соединений, которые могут входить в состав топлив, приведены в табл. 3.

В табл. 4 приведены значения диэлектрических проницаемостей типичных компонентов углеводородных топлив на частоте 9,5 ГГц при различных температурах, взятые из [5].

Из табл. 1 – 4 видно, что диэлектрическая проницаемость кислородосодержащих, сернистых и азотных соединений значительно выше диэлектрической проницаемости сырого бензина и воз-

можных присадок к нему. Поэтому даже малые примеси этих соединений в бензине значительно повлияют на его диэлектрическую проницаемость. Отметим, что присутствие кислородосодержащих и азотных веществ в топливах по ГОСТу не допустимо, присутствие серосодержащих соединений не более 2 % от массы (для бензинов не более 0.02%).

В табл. 5 даны значения диэлектрических потерь ε ’ компонентов углеводородных топлив при различных температурах на частоте 9,5 ГГц ( λ =3,15 см).

Из табл. 4, 5 видно, что диэлектрическая проницаемость и потери с ростом температуры стабильно уменьшаются по нелинейному закону. Регрессионный анализ данных может определить конкретный вид температурной зависимости для каждого компонента. Сопоставляя значения табл. 1, 3 со справочными данными по плотности тех же компонентов и применяя к ним регрессионный анализ из математического пакета Маthcad-7, для взаимосвязи между плотностью и относительной диэлектрической проницаемостью можно записать:

ε ( ρ ) = 5.626 ρ ² - 6.526 ρ + 3.583 . (3)

Формула (3) связывает эмпирически полученные данные о диэлектрической проницаемости и плотности. Для сопоставления, в табл. 6 приведем значения диэлектрических проницае-

мостей и тангенса угла потерь tg δ

ε ′

⁼ для не- ε

которых эталонных жидкостей на частотах,

близких к критическим ( 9 - 10 ГГц) при температуре 20 ^о С, используемых в различных отраслях промышленности в качестве растворителей и калибраторов в диэлектрометрии [1, 2].

Для дальнейшего анализа сведем в одну табл. 7 октановые числа углеводородов, содержащихся в бензине и их диэлектрические характеристики. Ограничимся октановыми числами по исследовательскому методу.

По данным [5] среднее значение диэлектрических потерь для циклических и ненасыщенных углеводородов составляет ε ’ = 15, при этом точно известно, что минимальными диэлектрическими потерями обладает циклогексан – ε ’ = 1,95. В табл. 7 присутствуют только те компоненты, которые соответствуют бензинам по температуре

выкипания. По таблице видно, что диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери ароматических углеводородов значительно выше, чем у других компонентов.

На основе табл. 5 составим среднестатистическую функцию зависимости октанового числа от диэлектрической проницаемости.

Для этого воспользуемся программой полиномиальной регрессии, составленной в математическом пакете MATHCAD. На рис. 1 приведена среднестатистическая зависи- мость диэлектрической проницаемости от октанового числа компонентов бензинов при температуре 20 оС, которая в аналитическом виде имеет вид:

Рис. 1. Среднестатистическая зависимость октанового числа компонентов бензинов от диэлектрической проницаемости при температуре 20 ^о С при аппроксимации полиномом 3 степени

ε = 1,931 + 2,855 ⋅ 10^-3 Ω-

- 8,873 ⋅ 10^-5 Ω ² + 7,813 ⋅ 10^-7 Ω ³ ^.

Полезна также обратная зависимость:

Ω = - 1,922 ⋅ 10⁴ + 3,755 ⋅ 10⁴ ε - 2,741 ⋅ 10⁴ ε ² + + 8,874 ⋅ 10³ ε ³ - 1,072 ⋅ 10³ ε ⁴ ^{. (5)}

Формулы (4) и (5) совпадают с погрешностью 1% в диапазоне октановых чисел 75 – 100. На основе табл. 6 вычислены среднестатистические значения электрических параметров то- варных автомобильных бензинов, изготовленных без применения антидетонационных присадок по различным технологиям (табл. 7).

В табл. 8 средне-статистические значения электрических параметров вычислены по формулам:

^ε СР ⁼ ^ε АЦ ^САЦ ⁺ ^ε АР ^САР ⁺ ^ε НЕ ^СНЕ ^,

^ε ^' СР ⁼ ^ε ^' АЦ ^САЦ ⁺ ^ε ^' АР ^САР ⁺ ^ε ^' НЕ ^СНЕ ^{, (6)}

tgδСР = εС′Р, εСР где εАЦ , ε ’АЦ вычисляется по формулам:

6 АЦ = СА 6 А + СЦ6 Ц ’

6 АЦ = СА6 А + СЦ6 Ц ,

или

_ р ³ ⁶ А + ⁶ Ц

6 АЦ САЦ ^

, „ 3 6 + 6 ' Ц

6 АЦ ~ САЦ 4 ,(8)

СА, СЦ, САЦ, САР, СНЕ , 6 А, 6 Ц, 6 АЦ, 6 АР, 6 НЕ , 6 А, 6 Ц, 6 АЦ, 6 АР, 6 НЕ — процентное содержание алканов(А), цикланов(Ц), суммарно алканоциклановых (АЦ), ароматических (АР), ненасыщенных (НЕ) углеводородов, взятое из таблицы 6 и соответствующие им средние электрические характеристики, взятые из табл. 5. Формула (6) получена исходя из условия, что средне-статис- тическое соотношение алканов и цикланов в бензинах составляет 3 : 1, что видно из табл. 8.

Представленный материал создает теоретическую основу для контроля углеводородных топлив косвенными методами, основанными на измерении комплексной диэлектрической проницаемости углеводородных продуктов.

Список литературы Исследование корреляционных зависимостей между октановым числом и электродинамическими параметрами углеводородных продуктов

Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Издательство стандартов, 1972.
Надь Ш.Б. Диэлектрометрия. М.: Энергия, 1976.
Oehme F. Dielektrische Messmethoden zur quantitativen Analyse und fur chemische Strukturbestimungen. Verlab Chemie, Weinbeim, 1962.
Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов, М.: Химия, 1978
Шахпаронов М.И., Филиппов Л.П. Жидкие углеводороды и нефтепродукты. М.: МГУ, 1989.

Статья научная