ИССЛЕДОВАНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРЯМОГО ВВОДА ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОБ НА БАЗЕ СИЛИКОНОВЫХ МЕМБРАН И НА БАЗЕ КАПИЛЛЯРА

В масс-спектрометрии мембранный ввод пробы изначально был разработан для анализа жидких образцов. В частности, полимерные мембраны применялись для измерения растворенных в крови и моче газов [1], а также для определения компонентов природных вод [2]. Мембрана выступала в качестве границы (жидкость – высокий вакуум) [3]. С появлением силиконовых мембран этот метод стал особенно привлекательным и нашел применение не только для жидких, но и для газовых проб. Тонкие силиконовые полупроницаемые мембраны обладают селективной пропускной способностью для разных газов, т.е. различные газовые компоненты проходят сквозь такие мембраны с разной скоростью. Применение такого материала позволяет в том числе уменьшить долю инертного носителя, который в большинстве случаев присутствует в анализируемых пробах [3]. Достигается это за счет разной скорости адсорбции молекул различных компонентов газовой смеси на поверхности мембраны, их последующей диффузии через нее и испарения в вакуумную камеру масс-спектрометра. Все эти этапы прохождения молекул пробы зависят от ее состава и свойств мембраны. Также на пропускную способность мембраны влияют ее толщина, площадь и правильно выбранный температурный режим работы источника ввода пробы. Таким образом, парциальный состав газов до мембраны и после ее прохождения может сильно отличаться. Мембранная система ввода пробы позволяет увеличить чувствительность масс-спектрометра по отдельным компонентам в десятки и сотни раз. Для мембранного ввода в масс-спектрометр, как правило, используются мембраны из полидиметилсилоксана (Sylgard-184) [1, 2]. В данной работе исследовались силиконовые мембраны, изготовленные из разных материалов и имеющие разные толщины. Также было произведено сравнение масс-спектров, полученных с использованием мембранного и капиллярного вводов пробы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Исследование производилось на разработанном в Институте аналитического приборостроения РАН квадрупольном масс-спектрометре с ионизацией электронным ударом МС7-200 [4].

Схема мембранной системы ввода пробы для масс-спектрометра представлена на рис. 1.

Силиконовые мембраны также изготавливались в ИАП РАН. Исследованы мембраны разной толщины из двукомпонентных силиконовых резин четырех марок: Sylgard-184, PlatSet-30, Lasil-T4 и Lasil-C. Одной из характеристик для оценки прочности мембраны является удлинение на разрыв. Для приведенных выше материалов данный параметр равен: Sylgard-184 — 140%, Lasil-T4 — 400%, PlatSet-30 — 420%, Lasil-C — 900%.

Рис. 1. Схема мембранного источника ввода пробы.

1 — уплотнительное кольцо, 2 — мембрана, 3 — подложка под мембраной

Мембраны были получены методом центрифугирования с последующим отверждением в термостате при 75 °С. Толщина мембраны зависит от режима (скорости и длительности) центрифугирования и свойств (вязкости) резины до отверждения. В результате были изготовлены круглые мембраны следующих толщин: Sylgard-184 — 50 мкм и 60 мкм, PlatSet-30 — 50 мкм и 60 мкм, Lasil-T4 — 45 мкм и 75 мкм, Lasil-C — 50 мкм и 75 мкм.

Поскольку при таких толщинах пленки легко растягиваются, скомкиваются (в том числе в связи с нескомпенсированными поверхностными зарядами), то перенос мембран с подложки оказался сложным процессом. Поэтому было решено изготавливать мембраны единой деталью с уплотнительным кольцом.

Рис. 2. Масс-спектры атмосферного воздуха, полученные с помощью разных мембран (детектирование на коллектор, низкая чувствительность)

Итоговый процесс изготовления мембран состоял из следующих этапов:

• 1)    смешивание двухкомпонентного состава;

• 2)    нанесение состава на подложку (в чашку Петри) и последующее центрифугирование;

• 3)    термическое отверждение;

• 4)    обработка мембраны и уплотнительного кольца из того же материала кислородной плазмой с последующим соединением;

• 5)    снятие кольца с мембраной с подложки;

• 6)    термостатирование мембраны при 100 °С для восстановления свойств поверхности после плазменной обработки и дополимеризации оставшихся несвязанными низкомолекулярных цепочек силиконовых резин.

Рабочий диаметр мембран составлял 15 мм.

В качестве анализируемых образцов газов использовался атмосферный воздух, сернистый газ в азоте и пентан в воздухе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В результате измерений были получены масс-спектры атмосферного воздуха для всех исследуемых мембран (рис. 2 и 3).

Для наглядности относительные интенсивности по основным компонентам смеси для всех мембран представлены в табл.

Рис. 3. Масс-спектры атмосферного воздуха, полученные с помощью разных мембран (детектирование на вторично-электронный умножитель, высокая чувствительность)

Табл. Относительные интенсивности основных компонент спектров для исследуемых мембран (* — криптон измерялся на вторично-электронный умножитель)

Компонента смеси	Sylgard-184, 50 мкм	Sylgard-184, 60 мкм	PlatSet-30, 60 мкм	PlatSet-30, 50 мкм	Lasil-T4, 45 мкм	Lasil-T4, 75 мкм	Lasil-C, 75 мкм	Lasil-C, 50 мкм
14(N)	0.050	0.040	0.046	0.062	0.058	0.026	0.025	0.029
16(O)	0.046	0.036	0.037	0.047	0.049	0.024	0.022	0.024
18(H 2 O)	0.617	0.433	0.381	0.419	0.593	0.258	0.237	0.247
28(N 2 )	0.895	0.648	0.707	1.000	0.960	0.378	0.355	0.457
32(O 2 )	0.407	0.288	0.305	0.436	0.437	0.172	0.149	0.191
40(Ar)	0.028	0.020	0.022	0.032	0.030	0.012	0.011	0.013
84(Kr)*	0.673	0.645	0.778	1	0.948	0.411	0.403	0.5

Таким образом, наибольшая амплитуда сигнала по атмосферным компонентам была зафиксирована у мембраны PlatSet-30 толщиной 50 мкм.

Далее было проведено сравнение масс-спектров, полученных с помощью мембранной системы ввода пробы с мембраной PlatSet-30, 50 мкм, и с помощью капиллярной системы ввода пробы. На рис. 4 и 5 представлены полученные масс-спектры воздуха.

В масс-спектрометре использовалось как детектирование на коллектор, так и на вторичноэлектронный умножитель (ВЭУ).

На рис. 6 представлены масс-спектры смеси SO 2 в азоте (107 ppm), полученные на мембранной и капиллярной системах ввода. Интенсивность сигнала, полученного на мембранном вводе, была в 8 раз выше, чем на капиллярном, а значение сиг-нал/шум выше в 7.8 раза.

Рис. 4. Масс-спектры атмосферного воздуха, полученные с помощью мембранного и прямого капиллярного вводов пробы (мембрана PlatSet-30, 50 мкм, детектирование на коллектор)

Рис. 5. Масс-спектры атмосферного воздуха, полученные с помощью мембранного и прямого капиллярного вводов пробы (мембрана PlatSet-30, 50 мкм, детектирование на ВЭУ, нормирование по Kr (84 а.е.м.)

Рис. 6. Масс-спектры смеси SO₂ в азоте (мембранный и капиллярный вводы)

Рис. 7. Масс-спектр смеси пентана и воздуха (мембранный и капиллярный вводы)

На рис. 7 представлен масс-спектр пентана в воздухе (300 ppm). Интенсивность сигнала, полученного на мембранном вводе (молекулярный пик 72 а.е.м.), в 3.8 раза выше, чем на капиллярном, а значение сигнал/шум выше в 5 раз.

На рис. 8 представлен масс-спектр атмосферного ксенона, полученного на масс-спектрометре с мембранным вводом, отношение сигнал/шум по пику 129 а.е.м. при этом равно 18.

ВЫВОДЫ

В работе исследованы мембраны разной толщины из 4 марок силиконовых резин. В процессе измерений были определены две лучшие мембраны с точки зрения чувствительности масс-спектрометра — PlatSet-30 толщиной 50 мкм и Lasil-T4 толщиной 45 мкм. Также были выявлены следующие трудности: быстрый выход системы из строя (из-за прорыва мембраны) при использовании

Рис. 8. Масс-спектр атмосферного ксенона (80 ppb)

мембран толщиной менее 50 мкм, а при использовании более толстых мембран — вероятность их повреждения в процессе установки в систему прямого ввода. Сложность отделения мембран от подложки после процесса центрифугирования была преодолена путем объединения мембраны и уплотнительного кольца (тот же, что и мембрана, материал) в одну деталь. Мембраны марки Sylgard-184, согласно своим прочностным характеристикам, оказались самыми неудобными из всех исследуемых марок, т.к. очень легко повреждались. Прочности мембран марок PlatSet-30 и Lasil-T4 было достаточно для многоразового снятия и установки в систему ввода пробы. Мембраны из материала Lasil-C, являясь самыми прочными среди исследуемых, давали самую низкую чувствительность в масс-спектрах, т.е. имели самую маленькую проницаемость.

В работе было произведено сравнение двух масс-спектрометрических систем прямого ввода пробы — мембранной и капиллярной. В результате зафиксирована более высокая чувствительность мембранной системы ввода по отдельным компонентам (вода, кислород, углекислый газ и др.) при равных концентрациях. Также отмечено увеличение отношения сигнал/шум в масс-спектрах, полученных с помощью мембранной системы ввода.

Мембранная система прямого ввода пробы дает преимущества при анализе малых и следовых концентраций некоторых газовых компонент при условии, что эти компоненты имеют более высокую скорость прохождения через мембрану относи- тельно основных компонент. Это, в частности, продемонстрировано на примере сернистого газа и пентана.