Исследование механизма адсорбции атомарного водорода на поверхность однослойных триангулярных и альфа-структурированных борных нанотруб

В 2004 г. ученым удалось синтезировать чистые однослойные борные нанотрубки [4], которые могут быть рассмотрены как новый класс типологической структуры бора, обладающий уникальными физико-химическими и проводящими свойствами, открывающий широчайшие перспективы его использования в нано- и микроэлектронике. Ожидается, что борные нанотубулярные системы станут функциональными блоками и элементами (транзисторами, диодами и т. п.) для следующего поколения наноэлектронных устройств. К настоящему моменту довольно хорошо изучены структуры и электронные свойства гексагональных борных нанотрубок [1; 2; 8; 9]. Однако, помимо гексагональной формы, было предсказано существование триангулярных борных нанотрубок и нанотрубок, полученных путем скручивания плоского альфа-слоя бора. Достаточно много работ посвящены исследованию структуры разнообразных модификаций борных тубуленов [3; 5–7], но практически не представлены работы, посвященные изучению их физи- ко-химических характеристик. Именно поэтому целью представляемой работы явилось исследование одних из наиболее интересных и полезных в плане практического применения свойств борных нанотрубок – сорбционных свойств. Данная работа посвящена изучению процессов адсорбции атома водорода Н на поверхность борных нанотрубок двух структурных классов – триангулярного (когда в центре каждого гексагона присутствует атом бора) и альфа-типа (когда берется триангулярная структура и из центра определенных гексагонов убираются атомы бора, так называемая a-структура) (см. рис. 1).

Расчеты проводились в рамках модели молекулярного кластера с использованием полуэмпирической схемы MNDO. Выбор расчетной модели обусловлен локальностью рассматриваемого явления – адсорбции. В качестве кластерной модели для случая исследования борных нанотрубок брались расширенные элементарные ячейки (далее – РЭЯ), размерные характеристики которых были получены в результате выполненных нами полуэмпирических расчетов и приводятся в таблице 1. На границах кластеры замыкались псевдоатомами, в качестве кото- рых были выбраны атомы водорода. В качестве примера на рисунке 1 представлены РЭЯ борных тубуленов триангулярной и a-структур типа «zig-zag». Длины связей B –

B, полученные при оптимизации с условиями симметрии, принимались равными 1.76 Å и 1.74 Å для триангулярных и альфа-трубок соответственно.

Таблица1

Размерные характеристики РЭЯ борных тубуленов

Структура	Тип	Длины связи В – В, Å	Число атомов в РЭЯ	Длина РЭЯ, Å	Диаметр нанотрубки, Å
Триангулярная	«zig-zag»	1.76	138	19.37	5.83
	«arm-chair»	1.76	132	10.68	10.10
Альфа	«zig-zag»	1.74	124	19.11	5.75
	«arm-chair»	1.74	120	10.53	9.96

Рассматривались следующие варианты ориентации адсорбируемого атома Н относительно внешней поверхности нанотрубок: I) над атомом бора, находящегося в центре борного гексагона; II) над атомом бора гексагона; III) над центром гексагона, в котором отсутствует атом бора (см. рис. 2).

Для трубок с триангулярной структурой рассматривались позиции I и II адсорбции атома Н относительно поверхности борных нанотрубок, а для a -структуры – все три – I, II и III – позиции.

Процесс адсорбции моделировался пошаговым приближением атома водорода к поверхности борного тубулена в указанных выше позициях (вариантах). Для исключения влияния краевых эффектов на рассматриваемый процесс, центр адсорбции находился примерно в центре молекулярного кластера борных нанотрубок. Фрагмент борной нанотрубки с приближающимся к ней атомом водорода изображен на рисунке 3. Атом приближался вдоль норма- ли, проведенной к продольной оси трубки и проходящей либо через атомы бора (рис. 1, положения I и II), либо через фиктивный атом, помещенный в центр гексагона борных кластеров a-структуры (рис.1, положение III).

Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальной энергии, отображающие особенности протекания процесса адсорбции (рис. 4–7). Анализ кривых обнаружил факт адсорбции, о чем свидетельствует наличие на кривой энергетического минимума, а также количественное значение энергии адсорбции и расстояние адсорбции, соответствующее этому минимуму. Помимо этого, по энергетическим кривым определялся вид адсорбции: химическая адсорбция (когда происходит перекрывание взаимодействующих атомов с обменом электронной плотности между ними) или физическая (когда взаимодействие между атомами обуславливается слабым Ван-дер-ваальсовым притяжением).

Рис. 1. РЭЯ борных тубуленов триангулярной (а) и a -структур (б) типа «zig-zag»

Рис. 2. Три варианта ориентации адатома водорода относительно поверхности борных тубуленов:

I – над атомом бора из центра гексагона; II – над атомом бора из гексагона;

III – над центром гексагона, в котором отсутствует атом бора

Рис. 3. Фрагмент триангулярной борной нанотрубки типа «zig-zag» с присоединяющимся к ее поверхности атомом водорода

На рисунках 4, 5 приводятся профили потенциальной энергии для случая взаимодействия атома водорода Н с внешней поверхностью триангулярных борных трубок типов «zig-zag» (6,0) и «arm-chair» (6,6) для двух вариантов ориентации атома Н: I) над атомом бора в центре борного гексагона; II) над атомом бора гексагона. Анализ кривых позволил сделать следующие выводы.

• 1)    Во всех вариантах взаимодействия атома водорода с борными нанотрубками три-ангулярной структуры происходит адсорбция атома на поверхность трубок, о чем свидетельствуют минимумы на кривых.

• 2)    В случае адсорбции атомарного водорода на поверхность триангулярной трубки

типа «zig-zag» реализуется химическая адсорбция, при этом характер кривых поверхности потенциальной энергии не только качественно, но и количественно подобен для всех вариантов ориентации.

• 3)    При адсорбции на поверхность триан-гулярной нанотрубки типа «arm-chair» реализуются оба варианта адсорбции (химическая и физическая), однако физическая более предпочтительна, о чем свидетельствует большая энергия адсорбции по сравнению с энергией химической адсорбции.

• 4)    Как и в случае «zig-zag» нанотрубки, кривые поверхности потенциальной энергии для случая адсорбции на поверхность трубок типа «arm-chair» качественно и количественно подобны.

  

  Рис. 4. Профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома Н с поверхностью борной нанотрубки триангулярной структуры типа «zig-zag» (6,0) для двух вариантов расположения его относительно борного тубулена:

  I – над атомом бора в центре гексагона и II – над атомом бора гексагона

  
  
  

  Рис. 5. Профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома Н с поверхностью борной нанотрубки триангулярной структуры типа «arm-chair» (6,6) для двух вариантов расположения его относительно борного тубулена:

  I – над атомом бора в центре гексагона и II – над атомом бора гексагона

  
  

В таблице 2 представлены основные характеристики процесса адсорбции атомарного водорода на поверхность триангулярных нанотрубок типов «zig-zag» и «arm-chair» для описанных выше вариантов ориентации атома Н относительно поверхности трубки. Кроме того, в таблице 2 представлены значения ширины запрещенной зоны, полученные при анализе электронно-энергетического строения полученных адсорбционных комплексов. Для того чтобы сделать выводы о характере проводимости гидрогенизированных борных нанотруб, в таблице представлены также значения Eg чисто борных тубуленов. Анализ значения ширины запрещенной зоны обнаружил, что при адсорбции атомарного водорода на поверхность борных нанотрубок происходит изменение характера проводимости тубулена в сторону металлизации: ширина запрещенной зоны трубки с адсорбированным атомом водорода уменьшается по сравнению с чистой БНТ (см. табл. 3).

Таблица 2

Основные электронно-энергетические характеристики процесса адсорбции атома Н на поверхность борных нанотрубок триангулярной структуры типов «zig-zag» и «arm-chair» *

Тип трубки	Положение адсорбции	Химическая адсорбция			Физическая адсорбция
		Е а , эВ	R а , Å	Δ E g , эВ	Е а , эВ	R а , Å	Δ E g , эВ
«zig-zag»	I	-2.17	1.2	0.82	–	–	–
	II	-1.90	1.2	0.82	–	–	–
	БНТ	–	–	1.80	–	–	–
«arm-	I	-2.92	1.2	0.47	-5.98	1.6	0.50
сhair»	II	-2.21	1.2	0.26	-4.96	1.6	0.19
	БНТ	–	–	1.66	–	–	–

* Для вариантов: I) над атомом бора в центре гексагона; II) над атомом бора гексагона; Е_а – энергия адсорбции; R _а – расстояние адсорбции; D E_g – ширина запрещенной зоны

На рисунках 6, 7 представлены профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома водорода Н с внешней поверхностью борных альфа-структурированных нанотрубок типов (6,0) и (6,6) для трех вариантов ориентации атома Н: I) над атомом бора в центре гексагона; II) над атомом бора гексагона; III) над центром гексагона, в котором отсутствует атом бора. Анализ энергетических кривых позволил сделать следующие выводы.

• 1)    В случае адсорбции атома водорода на внешнюю поверхность борной нанотрубки альфа-структуры типа «zig-zag» в положениях I и II реализуется химическая адсорбция, о чем свидетельствуют минимумы на кривых (рис. 6). Графики, описывающие данный процесс, качественно и количественно подобны.

• 2)    В положении III адсорбции атома Н не происходит, кривая потенциальной энергии находится в положительной области.

• 3)    В случае адсорбции атома Н на поверхность a -структурированного борного тубуле-на типа «arm-chair» реализуется как химическая, так и физическая адсорбция, однако физическая более предпочтительна, о чем свидетельствует большая энергия адсорбции по сравнению с химической. Графики, описывающие данный процесс, качественно подобны.

• 4)    В положении III адсорбции не происходит ни для одного типа альфа-структурированных борных нанотруб.

• 5)    Адсорбция атомарного водорода на поверхности борной нанотрубки приводит к металлизации исследуемой системы, то есть к уменьшению ширины запрещенной зоны.

  

  Рис. 6. Профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома Н

  с поверхностью борной альфа-структурированной нанотрубки (6, 0) для трех вариантов расположения Н: I – над атомом бора в центре гексагона; II – над атомом бора гексагона; III – над центром гексагона, в котором отсутствует атом бора

  
  
  

  Рис. 7. Профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома Н

  с поверхностью борной альфа-структурированной нанотрубки (6,6) для трех вариантов расположения Н: I – над атомом бора в центре гексагона; II – над атомом бора гексагона; III – над центром гексагона, в котором отсутствует атом бора

  
  

Таблица 3

Основные электронно-энергетические характеристики процесса адсорбции атома Н на поверхность борных нанотрубок альфа-структуры типов «zig-zag» и «arm-chair» *

Тип трубки	Положение адсорбции	Химическая адсо		рбция	Физическая адсорбция
		Е а , эВ	0 R а , A	Δ E g	Е а , эВ	0 R а , A	Δ E g
«zig-zag»	I	-2.26	1.2	0.30	–	–	–
	II	-2.15	1.2	0.29	–	–	–
	III	–	–	–	–	–	–
	БНТ	–	–	1.26	–	–	–
«arm-chair»	I	-1.81	1.2	0.68	-5.65	1.4	0.50
	II	-2.00	1.2	0.32	-5.04	1.6	0.33
	III	–	–	–	–	–	–
	БНТ	–	–	0.90	–	–	–

* В таблице использованы следующие обозначения: I – над атомом бора в центре гексагона; II – над атомом бора гексагона; III – над центром гексагона, в котором отсутствует атом бора; Е_а – энергия адсорбции; R_а – расстояние адсорбции; D E_g – ширина запрещенной зоны

Заключение

Выполненные исследования доказали возможность адсорбции атомарного водорода на поверхности однослойных борных нанотруб триангулярной и альфа-структур типов «zig-zag» и «arm-chair». При ориентации атомарного водорода над атомом бора в центре гексагона и над атомом бора гексагона адсорбция эффективна, при этом образуются устойчивые комплексы. В случае адсорбции над центром гексагона, в котором отсутствует центральный атом бора, образования связи между трубкой и атомом водорода не происходит. Для случая борных нанотрубок триангулярной структуры энергетически более выгодной является адсорбция в положении над атомом бора в центре гексагона для обоих типов трубок («zig-zag» и «arm-chair»). Для случая альфа-структурированных борных трубок типа «zig-zag» энергетически более выгодной является адсорбция в положении над атомом бора в центре гексагона, а типа «arm-chair» – в положении над атомом бора гексагона. Во всех случаях адсорбции Н на поверхности борных тубуленов триангулярной и альфа-структур, атом водорода изменяет ширину запрещенной зоны в сторону металлизации системы.