Исследование механизмов антистоксовой люминесценции ионов Er3+ в кристалле YSZ:Er при возбуждении уровня 4I13/2

В настоящее время активно разрабатываются твердотельные лазеры, излучающие в области 1,5 мкм. Излучение данного диапазона получило широкое применение в медицине и зондировании атмосферы [1].

Для практических применений также представляет интерес лазерное излучение в более длинноволновом диапазоне спектра:1,6-1,7 мкм. Лазерное излучение в данной области длин волн, возможно получить на переходе ⁴I 13/2 →⁴I 15/2 ионов Er³⁺ в полуторных оксидных материалах и кристаллах стабилизированного диоксида циркония при резонансном возбуждении уровня ⁴I 13/2 . Редкоземельные ионы, например Er³⁺, в данных матрицах обладают специфическим расщеплением энергетических уровней на штарковские подуровни по сравнению, например, с кристаллом YAG:Er.

В 2008 году [2] была получена лазерная генерация на длине волны 1558 нм на керамике Sc2O3:Er. В работе [3] сообщается о получении лазерной генерации при криогенных температурах на переходе 4I13/2→4I15/2 ионов Er3+ в керамике Y2O3:Er (0,5 %) на длине волны 1,6 мкм при возбуждении волоконным лазером с длиной волны 1537,5 нм. Максимальная выходная мощность составила 9,3 Вт.

При возбуждении лазерным излучением уровня ⁴I 13/2 ионов Er³⁺ [4] возникает антистоксовая люминесценция этих ионов в видимой и ближней инфракрасной областях длин волн. Данное явление способствует разгрузке верхнего лазерного уровня ⁴I 13/2 ионов Er³⁺ и тем самым, препятствует созданию инверсной населенности данного уровня и получению лазерной генерации на переходе ⁴I 13/2 →⁴I 15/2 . В связи с этим, особый интерес представляет изучение механизмов, ответственных за возникновение антистоксовой люминесценции ионов Er³⁺ .

В работе [4] изучалась антистоксовая люминесценция ионов Er³⁺ в керамике Y 2 O 3 :Er при возбуждении уровня ⁴I 13/2 волоконным лазером с длиной волны 1,53 мкм. Было показано, что процессы поглощения с возбуждённого состояния (ESA) участвуют в заселении ⁴I 9/2 уровня, а процессы последовательной передачи энергии (ETU) участвуют в заселении ⁴S 3/2 , ⁴F 9/2 и ²H 9/2 уровней.

Кристаллы YSZ:RE являются перспективными лазерными средами. Редкоземельные ионы в кристаллах YSZ обладают широким спектром люминесценции, что способствует созданию на основе данных материалов перестраиваемых твердотельных лазеров.

Целью настоящей работы являлось исследование механизмов ответственных за возникновение антистоксовой люминесценции ионов Er³⁺ в кристалле ZrO 2 -13.4мол.%Y 2 O 3 -0.6мол.%Er 2 O 3 при возбуждении на уровень ⁴I 13/2 этих ионов лазерным излучением с длиной волны 1537 нм.

Методика эксперимента. В качестве объекта исследования в настоящей работе был выбран кристалл следующего состава ZrO 2 -13.4мол.%Y 2 O 3 -0.6мол.%Er 2 O 3 (далее по тексту YSZ:Er). Рост кристалла осуществлялся на установке «Кристалл-407» методом кристаллизации расплава путем прямого индуцированного нагрева в холодном тигле при скорости роста 10 мм/час [5]. Образец для исследования был вырезан в виде плоскопараллельной пластинки толщиной 0,75 мм.

Спектры поглощения ионов Er3+ в кристалле YSZ:Er были зарегистрированы с помощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950.

В качестве источника возбуждения ионов Er³⁺ на уровень ⁴I 13/2 использовался оптический параметрический осциллятор NT 342/1/UVE фирмы EKSPLA (Литва). Длина волны возбуждения составила 1537 нм, длительность импульса возбуждения – 5 нс, частота повторения импульсов - 20 Гц.

Антистоксовая люминесценция, кинетики разгорания и затухания люминесценции ионов Er3+ регистрировались с использованием монохроматора МДР-23. В качестве детектора излучения использовался ФЭУ-79.

Время жизни ионов Er³⁺ на уровне ⁴S 3/2 в кристалле YSZ:Er определялось с помощью резонансного возбуждения этого уровня Ti:Sa лазером при температуре жидкого азота.

Регистрация спектров поглощения и люминесценции, а также кинетические исследования ионов Er3+ проводились при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение. Спектр поглощения ионов Er³⁺ для перехода ⁴I 15/2 →⁴I 13/2 в кристалле YSZ:Er приведен на рисунке 1. Также на рисунке стрелкой показана длина волны возбуждения.

Рис. 1. Спектр поглощения для кристалла YSZ:Er, при T=300 К, переход ⁴I 15/2 →⁴I 13/2 .

Энергетическая схема уровней ионов Er³⁺ показана на рисунке 2. Также на этом рисунке стрелками указаны: 1) переход на который осуществлялось возбуждение лазерным излучением, 2) переходы, соответствующие люминесценции с верхних уровней ⁴S 3/2 , ⁴F 9/2 , ⁴I 9/2 на основной уровень ⁴I 15/2 ионов Er³⁺.

Рис. 2. Схема энергетических уровней ионов Er3+.

Спектры антистоксовой люминесценции ионов Er³⁺ в кристалле YSZ:Er, обусловленные переходами ⁴S 3/2 →⁴I 15/2 , ⁴F 9/2 →⁴I 15/2 , ⁴I 9/2 →⁴I 15/2 приведены на рисунке 3 при возбуждении лазерным излучением с λ возб =1537 нм на уровень ⁴I 13/2 этих ионов.

Рис. 3. Спектры антистоксовой люминесценции ионов Er3+ для кристалла YSZ:Er при T=300 K.

Анализ литературных данных, посвященных исследованию антистоксовой люминесценции ионов Er3+ в полуторных оксидных материалах [4, 6], а также схемы энергетических уровней ионов Er3+, показал, что в кристалле YSZ:Er могут быть два основных механизма, приводящих к заселению верхних энергетических уровней: процессы межионного взаимодействия и поглощение с возбужденного состояния (ESA).

С целью выявления механизмов, ответственных за возникновение антистоксовой люминесценции ионов Er³⁺ в кристалле YSZ:Er при возбуждении лазерным излучением c λ возб =1537 нм уровня ⁴I 13/2 ионов Er³⁺, были зарегистрированы кинетики затухания люминесценции ионов Er³⁺ с уровней ⁴S 3/2 (рис. 4а) и ⁴F 9/2 (рис. 4б) при возбуждении коротким импульсом (длительность 5 нс), по сравнению с временем жизни данных уровней.

а

б

Рис. 4. Кинетика разгорания и затухания люминесценции ионов Er³⁺ с уровней ⁴S 3/2 (а) и ⁴F 9/2

(б) в кристалле YSZ:Er при возбуждении уровня ⁴I 13/2 ионов Er³⁺ в различном временном масштабе.

Если бы в заселении уровней ⁴S 3/2 и ⁴F 9/2 ионов Er³⁺ преобладали процессы ESA, то в момент прекращения импульса возбуждения, люминесценция с уровней ⁴S 3/2 , ⁴F 9/2 должна затухать со временем жизни ионов Er³⁺ на данных уровнях. Если же в заселении уровней ⁴S 3/2 , ⁴F 9/2 участвуют процессы межионного взаимодействия, то в момент прекращения импульса возбуждения будет наблюдаться «затягивание» люминесценции, на порядок превышающее время жизни ионов Er³⁺ на данных уровнях. Время жизни ионов Er³⁺ на уровнях ⁴S 3/2 и ⁴F 9/2 в кристалле YSZ:Er составило 28 μс и 6 μс [7], соответственно.

Из анализа рис. 4, следует, что кинетики разгорания и затухания люминесценции ионов Er³⁺ с уровней ⁴S 3/2 и ⁴F 9/2 состоят из двух частей: медленного разгорания (по сравнению с длительностью импульса возбуждения) и последующего медленного затухания.

Данный результат явно свидетельствует о том, что доминирующим механизмом в заселении уровней ⁴S 3/2 и ⁴F 9/2 являются процессы межионного взаимодействия ионов Er³⁺.

Таким образом, проведенное в настоящей работе исследование кинетик разгорания и затухания люминесценции с уровней ⁴S 3/2 и ⁴F 9/2 ионов Er³⁺ при возбуждении на уровень ⁴I 13/2 этих ионов показало, что за возникновение антистоксовой люминесценции с уровней ⁴S 3/2 и ⁴F 9/2 в кристалле ZrO 2 -13.4мол.%Y 2 O 3 -0.6мол.%Er 2 O 3 ответственны процессы межионного взаимодействия ионов Er³⁺.