Исследование метода очистки сточных вод производства древесно-стружечных строительных материалов в присутствии наноструктурного гетерогенного катализатора

Непрерывный рост и развитие промышленного сектора экономики приводит к постоянному увеличению загрязнения окружающей среды. Одну из наиболее высоких экологических нагрузок испы- тывают на себе водные ресурсы, причем все большее количество высокотоксичных соединений попадает в акватории водных бассейнов, используемых человеком для хозяйственно-бытовых нужд. Поэтому первостепенной задачей современной экологии является решение проблемы загрязнения водных

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ ресурсов высокотоксичными органическими соединениями.

Фенолы и нефтепродукты являются распространенными загрязняющими веществами сточных вод многих промышленных отраслей. Фенол-формальдегидные смолы широко используются в качестве связующих в деревообрабатывающей промышленности для изготовления различных строительных материалов (фанера, древесно-стружечная плита, ориентированно-стружечная плита, древесно-волокнистая плита).

К группе фенольных вод принадлежат сточные воды газовых, коксогазовых и коксохимических заводов полукоксования каменного и бурого углей, установок дистилляции и гидрирования каменноугольной и буроугольной смолы, некоторых предприятий по производству пластмасс (фенопластиков), некоторых предприятий промышленности органического синтеза, связанных с производством или переработкой фенолов толерубероидных заводов.

Концентрация фенолов в сточных водах в зависимости от отрасли может варьироваться от 5 до 30 мг/л. При содержании фенола выше 1 г/л водный раствор считается токсичным.

При совместном присутствии углеводородов нефти и фенолов замедляется распад последних, так как при биодеградации нефтяных углеводородов образуется дополнительное количество фенольных соединений, что приводит к увеличению степени загрязнения. Эти соединения оказывают вредное воздействие на здоровье человека и экосистемы [1]. Так, например, при купании в водоемах есть риск возникновения кожных заболеваний. При употреблении загрязненной рыбы в пищу фенольные соединения не выводятся из организма человека, вступают в реакцию с другими веществами. Фенол является сильнодействующим ядом, обладает канцерогенным и мутагенным свойствами. Употребление воды с высоким содержанием нефтепродуктов повышает риск развития рака внутренних органов, болезней пищеварительной и эндокринной систем. Нефтепродукты обволакивают икру рыб, и впоследствии они не могут давать потомство.

Методы очистки сточных вод от фенолов условно можно разделить на две группы: деструктивные и регенеративные. К основным деструктивным методам очистки сточных вод от фенолов относятся термоокислительные, окислительные методы, а также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод, не требующего возврата фенола в производство. Использо- вание регенерационных методов при очистке сточных вод на химических производствах позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать фенолы с последующим их применением. Существуют следующие регенерационные методы извлечения фенолов: экстракционная очистка, перегонка, ректификация, адсорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация, этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологическая очистка и перевод фенолов в малорастворимые соединения.

Ввиду стойкости фенолов и нефтепродуктов к биодеградации и токсичности в природной среде необходима эффективная технология обезвреживания стоков. Для очистки сточных вод от этих токсикантов широко применяют озонирование.

Озонирование – широко используемый способ глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет.

Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Прямому окислению подвергаются некоторые органические соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом.

Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца, и параллельно окисляется гидрокcильный радикал с последующей рекомбинацией пероксирадикалов, пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород.

Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Например, оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л равно 11.4.

Процесс озонирования осуществляют в реакционных ваннах или смесителях, в которых вода смешивается с озонируемым воздухом или кислородом. Для производства 1 кг озона требуется 15 кВт электроэнергии. Расход электроэнергии на 1 кг окисленного фенола составляет 50–100 кВт•ч в чистом водном растворе.

Эффективность очистки воды озонированием повышается проведением ее в сочетании с ультрафиолетовым облучением, пероксидом водорода, биологической очисткой, активированным углем, сонолизом, электрохимическим окислением и катализом [2–15].

На наш взгляд, наиболее эффективным из рассмотренных методов является озонирование в при-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ сутствии доступных и наиболее изученных гомогенных и гетерогенных катализаторов [15–18].

Использование каталитического озонирования не требует других затрат энергии (например, УФ) или затрат на поддержание определенного значения рН, так как эффективно в широком диапазоне значений кислотности реакционной среды. Кроме того, в большинстве случаев каталитические озонирующие системы показали хорошую эффективность и более высокую степень минерализации различных органических соединений при очистке воды по сравнению с классическим озонированием.

Каталитическое окисление озоном рекомендовано использовать для очистки сточных вод, образующихся при отмывке печатных плат в электронной промышленности [19]. Катализатором служит смесь оксидов меди и хрома. Пятиминутная обработка этих стоков при дозе озона 90–100 мг/л, содержащих сильнощелочные растворы органических соединений, увеличила их степень превращения с 70–80 до 92–95%.

Для очистки сточных вод красильно-отделочных производств шерстяной промышленности было предложено каталитическое окисление озоном на поверхности катализатора из активного угля АГ–3 с покрытием двуокисью марганца MnO2. Максимальный эффект обесцвечивания красителя составлял 96% [20].

Каталитическое окисление озоном может быть использовано для очистки фенол-формальдегидных сточных вод, где катализатором служит измельченная пиролюзитовая руда [21]. Однако существенным недостатком этого способа является то, что при повторном применении пиролюзита его каталитическая активность существенно снижается. Регенерация пиролюзита достигается при контакте его с 1,5–2% раствором серной кислоты, которая расходуется при этом на растворение поверхностных слоев двуокиси марганца.

Широкие исследования свидетельствуют о высокой эффективности гомогенных катализаторов, однако их применение приводит к вторичному загрязнению вод, что ограничивает их применение. Поэтому исследователи все большее внимание уделяют гетерогенному катализу.

Предложен ряд гетерогенных катализаторов: оксиды металлов, минералы, углеродные материалы и металлы на носителях.

Повышение эффективности окисления фенолсодержащих сточных вод озоном наблюдалось, когда в качестве катализатора использовали оксид железа Fe2O3, нанесенный на γ-оксид алюминия путем вымачивания гранул γ-Al2O3 в растворе Fe(NO3)3•9H2O. В результате озонирования ХПК снизилось с 240 до 83 мгО2/дм3 при дозе озона 1,54 мг/мг ХПК, что в 3 раза меньше, чем без катализатора [22, 23].

Промышленное внедрение получили гетерогенные катализаторы научно-производственного предприятия «Катализ» с использованием комплексов переходных металлов. Разработанные катализаторы на основе керамики отличаются высокой механической прочностью (на раздавливание, на истирание), кислотостойкостью и щелочестойкостью, низкой влагоемкостью [24].

Для того чтобы повысить каталитическую активность металла или его соединения при озонировании, его наносят тонким слоем на инертный материал со специальными поверхностными свойствами, который увеличивает как площадь поверхности, так и количество активных центров катализатора [16, 25]. Однако большинство катализаторов являются дорогостоящими, что ограничивает их промышленное применение. Поэтому ведется поиск катализаторов на базе переходных металлов и их оксидов для глубокого окисления стойких соединений, обладающих высокой активностью и сравнительно низкой стоимостью. С этой точки зрения, особый интерес представляют нанокатализаторы. Благодаря малому размеру и большой площади поверхности, обеспечивающей хорошую адсорбцию и отличающейся особыми механическими, оптическими и магнитными свойствами, нанокатализаторы проявляют высокую реакционную способность при очистке стоков от токсичных загрязняющих веществ. Разработка наноматериалов в технологии очистки сточных вод экономически целесообразна, безопасна для окружающей среды и отвечает растущим требованиям стандартов качества воды, поэтому озонирование с нанокатализаторами является наиболее перспективным из известных передовых процессов. Ранее нами проведено исследование эффективности очистки сточных вод фанерно-плитного комбината озонированием в присутствии доступных и наиболее изученных гетерогенных катализаторов [16]: Fe2O3, нанесенного в виде нанопленки на 0,5 – 1,0 мм частицы γ-Al2O3; Al2O3, нанесенного в виде нанопленки на 2,5–3,0 мм частицы TiO2; MnO2, нанесенного в виде нанопленки на 2,5 – 3,0 мм частицы TiO2. Результаты проведенных экспериментов по каталитическому озонированию сточных вод свидетельствуют о высоком эффекте очистки: ХПК снизилось в 1,7 (TiO2/Al2O3, TiO2/MnO2) и в 3 раза (γ-Al2O3/Fe2O3) по сравнению с озонированием без катализатора.

В связи с этим в научно-образовательном центре инновационных технологий (НОЦИТ) Архитектурно-строительного института УГНТУ выполнены работы, посвященные поиску эффективного и доступного катализатора для глубокого окисления фенола и нефтепродуктов в сточных водах производства древесно-стружечных строительных материалов под действием озона.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Таблица 1

Характеристика сточных вод

№ п/п	Показатели качества воды	Результат анализа		Нормативный документ на методику (метода) измерений
		Исходная сточная вода	Сточная вода после обработки О3 (катализатор № 1)
1	Водородный показатель (ед.pH)	5,5±0,3	8,5±0,2	ПНД Ф 14.1:2:3:4. 121-97
2	ХПК, мгО2/дм3	203±41	<10	ПНД Ф 14.1:2:4.210-2005
3	Фенол, мг/дм3	8,0±1,3	<0,001	ЦВ 1.04.04-91 «А»
4	Нефтепродукты, мг/дм3	30,0±2,3	0,05±0,01	ПНД Ф 14.1:2:4. 5-95

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Для исследования каталитического озонирования использовали модельный раствор, состав которого по содержанию фенола и нефтепродуктов аналогичен сточным водам производства древесно-стружечных строительных материалов (табл. 1).

Для производства озона использовали озоногене-ратор ОГВК–02К, для обеспечения ввода озонокислородной смеси в воду и контакта с примесями – реактор объемом 1 дм3; прибор контроля концентрации озона в воде – фотометр «Эксперт–003». В реактор наливали предварительно профильтрованную через фильтр «Синяя лента» сточную воду. Катализатор массой 0,5–2 г загружали в озонаторную емкость в виде цилиндрических частиц. В качестве катализатора использовали оксиды NiО–МоО3, нанесенные в виде пленки на цилиндрические гранулы Al2O3 диаметром 1,2–1,4 мм и длиной 4–5 мм. В обрабатываемую воду озон подавали с помощью пористого керамического диспергатора при постоянной скорости газового потока. Окисление проводили в непроточном режиме при интенсивном перемешивании катализатора на магнитной мешалке в вытяжном шкафу. Концентрацию озона в воздухе рабочей зоны контролировали с помощью индикаторных трубок ТИ-[O3-0,003], она не должна превышать 0,0001 мг/дм3. После 5–40 минут перемешивания в присутствии озона сточную воду отделяли от катализатора. Через определенные интервалы времени проводили отбор проб и анализ остаточной концентрации фенола (ЦВ 1.04.04-91 «А») и ХПК фотометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:4.210-2005). РН измеряли на рН-метре АНИОН 4100. Концентрацию ионов никеля и молибдена в сточной воде контролировали на спектрофотометре РВ2201 (ПНД Ф 14.1.46-96, ПНД Ф 14.1:2.47-96).

На первом этапе для оценки активности катализатора изучена эффективность процесса окисления по изменению ХПК во времени реакции в присутствии свежего катализатора (1), отработанного катализатора (2) и без него. (рис. 1). Результаты свидетельствуют о наибольшей эффективности катализатора (1). Уже после 10 минут процесса разложения в его присутствии ХПК снизилось на 25%, чем при окислении с катализатором (2), и на 40% меньше по сравнению с классическим озонолизом.

На втором этапе подобраны оптимальные условия озонирования с катализатором (1) по методу «опыт-точка». Хорошие результаты разложения фенола достигнуты при рН = 8,5–11,0 (рис. 2). Поэтому перед окислением модельный раствор подщелачивали до рН = 8,5. Также исследовано влияние

Рис. 1. Зависимость ХПК от продолжительности озонирования

2023; 15 (2): 164–170

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 2. Влияние рН на остаточную концентрацию фенола в водном растворе при каталитическом (катализатор № 1) озонировании (продолжительность – 35 мин, температура 22^оС, доза озона – 5 г/дм³)

Рис. 3. Влияние температуры модельного раствора на остаточную концентрацию фенола при каталитическом (катализатор № 1) озонировании (продолжительность – 35 мин, рН=8,5, доза озона – 5 г/дм³)

Рис. 4. Влияние дозы озона на остаточную концентрацию фенола при каталитическом (катализатор № 1) озонировании (продолжительность – 35 мин, рН = 8,5, температура – 22^оС)

Рис. 5. Зависимость ХПК от дозы катализатора (1)

температуры водного раствора (рис. 3) и дозы озона (рис. 4) на эффект озонирования. Самая низкая остаточная концентрация фенола была достигнута при 22–30оС, а оптимальная доза озона составила 5 г/дм3.

Для достижения максимальной эффективности окисления органических веществ на следующем этапе подобрана оптимальная загрузка катализатора (1) при соблюдении наилучших условий процесса: продолжительность – 35 мин, рН = 8,5, температура – 22–30°С, доза озона – 5 г/дм3. Зависимость ХПК от дозы катализатора приведена на рис. 5.

Из полученных данных (рис. 5) видно, что оптимальной дозой катализатора является 1 г/дм3. При дозировках катализатора меньше 1 г/дм3 низкая эффективность удаления фенола и углеводородов, вероятно, связана с недостатком адсорбционной поверхности катализатора. Согласно имеющимся литературным данным, во многих случаях считается, что растворенный озон и органические соединения адсорбируются на поверхности катализатора. После этого адсорбированные молекулы озона участвуют в инициировании радикальных реакций на поверхностно-активных участках катализатора. Образую-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ щиеся активные радикалы •OH и HO3• впоследствии вступают в реакцию с озоном с образованием большего количества •OH или атакуют органические загрязняющие вещества напрямую. Способность переноса электронов между ионами металлов различных валентностей Ni (II) и Mo (VI) используемого нами катализатора облегчает разложение O3 до свободных активных радикалов, повышая эффективность окисления [25].

Результаты очистки модельного раствора приведены в таблице. Содержание фенола и показатель ХПК соответствуют стандартным значениям для воды хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования показали, что озонирование необходимо проводить в присутствии свежего гетерогенного катализатора NiО-МоО3/Al2O3, который используется в небольшом количестве (1 г/дм3). Исследованный способ очистки позволяет снизить содержание фенола и нефтепродуктов в сточных водах производства древесно-стружечных строительных материалов до нормативного показателя качества питьевой воды (0,001 и 0,05 мг/дм3, соответственно), ХПК на 96% и решить проблему губительного воздействия этих токсикантов на экосистемы.