Исследование методом ЯМР нефтяных парафинов в поровом пространстве пород-коллекторов

Основная цель работы заключалась в изучении влияния порового пространства на температуру кристаллизации и характер фазовых переходов парафинов с учетом структурно-литологических свойств сцементированных пород и характеристик реальных нефтей на примере нефтяных месторождений Пермского края.

Импульсным методом ЯМР на частоте протонов 20 МГц проведен комплексный анализ фазовых переходов парафинов в поровых каналах пород-коллекторов с учетом естественного контакта гетерогенных фаз нефти и воды, находящихся в продуктивном коллекторе. Для разделения объемных вкладов от воды и нефти в нефтеводонасыщенных кернах использована методика с применением дейтерированного аналога воды (ДАВ) [1].

Проблема выпадения парафинов является актуальной и вызывает большой практический интерес при разработке за- лежей и добыче углеводородов [2]. Процессы выпадения парафинов могут проявлять себя не только в скважине, но и непосредственно в нефтяном пласте, например, при закачке больших объемов охлажденной жидкости. В этом случае в пласте твердые парафины приведут к уменьшению просвета поровых сужений и снижению фазовой проницаемости нефти и нефтеотдачи в целом.

Особенности кристаллизации парафинов в микрообъеме коллекторов практически не изучены. Классическая теория фазовых переходов Л.Д. Ландау в тонких пленках и пористых телах в общем виде предсказывает снижение температуры кристаллизации веществ. Однако экспериментальные работы в этом направлении дают неоднозначные результаты – температура фазового перехода может как увеличиваться, так и уменьшаться по сравнению со свободным объемом.

К нефтяным парафинам относятся углеводороды с числом атомов углерода от 16 до 36. В реальных нефтях содержание парафиновых УВ описывается нормальным законом распределения, при котором массовая доля приходится на углеводороды от С 22 Н 48 до С 30 Н 62 .

Известно, что при фазовых переходах первого рода, к которым относится и кристаллизация парафинов, в термодинамической системе происходит скачкообразное изменение физических параметров системы – плотности, объема, теплоемкости, энтропии, оптических и других свойств [3]. Традиционно критическую температуру насыщения парафином (ТНП) в лаборатории рассчитывают по данным стандартной фотометрии, которая основана на свойстве возрастания оптической плотности нефти в точке tн фазового перехода за счет эффекта рассеивания светового потока на растущих кристаллах парафина. Момент достижения критической точки (пунктирная линия) сопровождается резким снижением величины фототока (рис.1, а).

Рис. 1. Определение температуры насыщения нефти парафином методом фотометрии (а) и ЯМР (б) для нефти скв.141 Логовского месторождения (пласт Тл) в свободном объеме

Метод ЯМР по физической сути основан на анализе изменения параметров молекулярной структуры нефти до и после фазового перехода. Как показывают наши эксперименты, в точке с критической температурой образования твердой фазы парафинов с одной стороны, наблюдается, резкое снижение времени Т 1b протонной спин-решеточной релаксации нефти по аналогии с тем, как спадает фототок в точке кристаллизации, а с другой наличие экстремального состояния объема b1 связанных молекул УВ вблизи сольватной оболочки мицеллы дисперсной фазы (рис.1, б).

Ранее [4] при исследовании нефтей 30 месторождений Пермского края с различными физико-химическими свойствами были разработаны способ и методика определения температуры кристаллизации парафинов в неограниченном свободном объеме.

Сопоставление температуры насыщения нефти парафином, определенной по данным ЯМР и фотометрии, показывает, что между двумя физическими методами устанавливается практически функциональная зависимость вида

t^ Т 1,001* tф G 1,103, R Т 0,996. (1)

Таблица 1. Физико-химические свойства нефтей

Тек-то-ниче-ская структура	Место-рож-дение	Возраст	Скважина	Вязкость, мПас	Плотность, кг/м3	Содержание, мас. %
						Ас-фаль-тены	Смолы	Парафины	Сера
СолД	Логовское	С 1tl	141	3,9	834	0,62	10,9	3,24	0,81
СолД	Сибирское	Dfm	42	3,3	815	0,32	10,5	2,45	1,82
БКВ	Кокуйское	C 2b	1318	8,6	851	1,30	11,1	5,61	1,42
БКВ	Мосинское	C 1rd	235	9,6	859	1,64	9,8	2.83	0,46

Таблица 2. Петрофизические свойства терригенных и карбонатных пород-коллекторов и температура насыщения нефти парафином

№ образ ца	Тип породы	Сма-чива-е-мо-ст ь (М), доли ед.	По-рис-тость ( К п ), %	Объё мная плот ность ГЛ г/см3	Про-ницае-мость по газу (К прг ), 10-3 мкм2	Остаточная водо-насыщен-ность (Ков), %	Эквивалентный радиус поровых кана-лов , мкм	Энергия ак-ти-ва-ции, Е а кДж/ моль	Температура насыщ. парафином, t ямр, о С
Логовское м-е
1	Нефть в свободном объеме							14,13	20,3
2	Пм/з/Ас	0,07	17,1	2,21	487,9	5,9	5,34	21,61	35,0
3	Пм/з/Ас	-	16,1	2,20	116,1	8,1	2,69	20,61	35,0
4	Пм/з/Ас	-	17,3	2,18	236,5	8,3	3,72	16,95	25,0
5	Пм/з/Ас у-г	0,06	13,6	2,27	296,6	5,8	4,67	17,78	35,0
6	Пм/з/Ас	-	16,4	2,17	393,9	5,5	4,90	20,86	35,0
7	Пм/з/Ас	0,84	11,8	2,31	5,8	65,0	0,70	22,69	45,0
8	Пм/з/Ас	0,96	9,9	2,35	0,7	90,8	0,27	25,59	45,0
Кокуйское м-е
9	Нефть в свободном объеме							20,95	30,0
10	Изв.В.	0,12	14,5	2,28	56,7	14,6	1,98	17,78	30,0
11	Изв.ФВ.	0,38	14,9	2,28	50,5	17,0	1,84	20,12	35,0
12	Изв. РП.	0,45	13,6	2,32	157,5	15,5	3,40	23,61	40,0
13	Изв. РП.	0,66	17,1	2,11	160,2	19,7	3,06	23,11	45,0
Мосинское м-е
14	Нефть в свободном объеме							14,80	20,0
15	Изв. ФВ	-	19,9	2,13	230,7	12,5	3,40	14,21	25,0
16	Пм/з/Ас	-	13,8	2,28	262,3	6,5	4,36	-	35,0
Сибирское м-е
17	нефть в свободном объеме							11,97	20,0
18	Изв. ФВ	0,15	13,9	2,30	65,6	20,63	2,23	13,09	25,0
19	Пм/з	0,08	20,5	2,08	245,2	7,04	3,49	13,30	22,0

Примечание: Пм/з – песчаник мелкозернистый; Пм/з/Ас – песчаник мелкозернистый алеврити-стый; у-г – углисто-глинистый; Изв.В – известняк водорослевый; Изв. ФВ – известняк фора-миниферово-водорослевый; Изв.РП – известняковый раковинный песчаник.

Полученная взаимосвязь (1) позволяет по данным ЯМР дистанционно определять температуру кристаллизации парафинов не только в свободной неограниченной нефтяной системе, но и в той, которая находится в порах и поровых каналах с линейными размерами порядка 10-4 – 10-6 м.

В работе методом ЯМР проведен анализ температурных особенностей терригенных и карбонатных коллекторов, насыщенных нефтями Логовского, Сибирского (Соликамская депрессия), Кокуйского и Мосинского (Бымско-Кунгурская впадина) месторождений с различной вязкостью и содержанием парафинов. В табл. 1 и 2 приведены физико-химические свойства нефтей и петрофизические параметры исследованных пород, в которых установлена температура насыщения нефти парафинами по методу ЯМР.

В опытах на кернах моделировалось исходное водонефтенасыщенное состояние пласта. Для этого в каждом образце по методу капиллярометрии при давлении 0,4 МПа вначале моделировалась остаточная водонасыщенность пласта, а нефтена-сыщенность создавалась на установке УИПК 1-М при фильтрации через образцы 3-5 поровых объемов обезвоженной нефти с постоянной скоростью, равной 0,018 см3 /с.

Рассмотрим полученные результаты На рис.2 в качестве примера приведены графики температурных зависимостей для нефти Логовского месторождения в терригенных коллекторах визейского яруса. Идентификация температуры насыщения парафинами проводилась по положению максимума относительного объема b1 связанной фазы УВ вблизи нефтяных дисперсных частиц и характерной точке спада соответствующих времен протонной спин-решеточной релаксации от температуры. Здесь необходимо внести некоторые пояснения.

Нефть – многокомпонентная дисперсная система, в которой при снижении температуры усиливаются процессы ассоциации и структурообразования за счет упрочнения межмолекулярных связей. К дисперсной фазе нефти относят надмолекулярные структуры (ассоциаты) с размерами 10-9–10-6 м, окруженные сольватным слоем. Такая дисперсная частица сложного строения получила название сложной структурной единицы (ССЕ) [5]. Ядром ССЕ являются ассоциаты из молекул твердых асфальтенов, а сольватной оболочкой – молекулы смол и высокомолекулярные УВ.

Нами установлено, что с повышением содержания САСВ асфальтосмолистых веществ в нефти фазовая скорость протонной ЯМР-релаксации b1/T1b связанных углеводородов вблизи ССЕ монотонно нелинейно увеличивается согласно эмпирическому уравнению b /T, T 0,9950H 0,0756C G 0.0119C2

• 1    1 b асв асв

R T 0,971 (2)

, где фазовая скорость, с-1; САСВ, мас. %

Таким образом, метод ЯМР позволяет проводить мониторинг состояния нефтяной дисперсной системы при действии внешних физико-химических полей, например, температуры без нарушения структуры жидких фаз.

Динамика кристаллизации парафинов в нефти зависит от конкретных структурно-литологических особенностей коллектора, что хорошо видно по форме температурных кривых и количеству экстремумов на каждой из них (см. рис. 2).

Основное отличие кристаллизации парафинов в порах от свободного объема заключается в том, что практически во всех коллекторах (кроме одного, см. табл. 2) наблюдается сдвиг ТНП в сторону более высоких температур. Средняя величина сдвига составляет 11,2 оС в диапазоне от 0 до 25 оС.

Таким образом, влияние пористой среды проявляется в том, что кристаллизация парафинов в ограниченном микрообъеме происходит в области более интенсивного теплового движения молекул Качественно это объясняется тем, что на поверхности минерального скелета, выступающего в роли катализатора, возрас- тает вероятность появления из нефти энергии образования единичного кристал-устойчивого зародыша твердой фазы па- лита.

рафинов за счет более низкой удельной

Объем связанной фазы (b1 ),д.ед.

Рис.2. Температурные зависимости изменения объема связанной фазы УВ нефти Логовского месторождения в порах карбонатных коллекторов. Шифр рисунков соответствует образцам пород из табл. 2

Рассмотрим влияние на температуру кристаллизации парафинов фильтрационно-емкостных свойств пород-коллекторов. На рис.3 приведены экспериментальные графики зависимости ТНП от коэффициентов проницаемости и пористости образцов керна.

Анализ показывает, что по проницаемости (рис.3, а) корреляционная связь отсутствует, вероятно, по причине слабого влияния среднего размера поровых каналов в каждой группе терригенных и карбонатных коллекторов на ТНП. В свою очередь по коэффициенту пористости, который развязан от размеров пор, достаточно уверенно просматривается явная тенденция (рис.3, б) снижения температуры насыщения парафинами с ростом емкостных свойств коллекторов для всех коллекций образцов.

На процессы адсорбции и структурирования жидких фаз существенное влияние оказывают смачивающие свойства внутрипоровой поверхности. Поэтому в опытах изучено влияние на ТНП показателя смачиваемости поверхности пористых сред. В опытах смачиваемость пород определялась по ОСТу [6] методом капиллярного впитывания и центрифугирования. На рис.4 для карбонатных и терригенных коллекторов построены экспериментальные графики взаимосвязи температуры насыщения нефти парафинами с показателем смачиваемости «М» поверхности поровых каналов. Смачиваемость в общем случае не связана с проницаемостью и пористостью пород и характеризует специфическое энергетическое взаимодействие поверхности минералов (кварца, кальцита, доломита и др.) при контакте с полярными и неполярными жидкостями Каждая точка графиков на рис.4 является средней величиной из 2-3 измерений показателя «М».

Данные экспериментов показывают, что изменение физико-химических свойств поверхности известняков от типично гидрофобных (М< 0,2) к гидрофильным (М>0,6) приводит к нелинейному увеличению в 2,3 раза – с 20 до 45 градусов температуры кристаллизации парафинов, которая описывается уравнением

Lnt™? Т 0.340 LnM G 3,938, н

R Т 0,944. (3)

Для терригенных пород Логовского месторождения (рис. 4, 2) устанавливается аналогичная тенденция влияния смачиваемости на температуру насыщения парафином.

Для объяснения экспериментальных данных кристаллизации парафинов в микрообъеме пород рассмотрим механизм, основанный на известных законах термо-

Рис 3. Зависимость температуры насыщения нефти парафином от газопроницаемости (а) и пористости (б) коллекторов: – Логовского; – Мосинского; – Кокуйского; –

Сибирского месторождений

Показатель смачиваемости (М), доли ед.

Рис.4. Зависимость температуры насыщения нефти парафином от показателя смачиваемости поверхности карбонатных (1) и терригенных (2) пород Кокуйского, Мосинского и Логовского месторождений

Фазовые переходы 1-го рода описываются уравнением Клапейрона–Клаузиуса [3], следствием которого является уравнение для связанной энергии при кристаллизации парафинов:

ST T -in T - С m^ T Cons t ,    (4)

где S–энтропия кристаллизации парафинов; Т - температура кристаллизации; =-удельная скрытая теплота кристаллизации; mп – масса парафинов; Сп – содержа- ние парафинов; mн – масса нефти. Считается, что = не зависит от температуры кристаллизации, поэтому произведение S*T является постоянной величиной для конкретной нефти.

Основное влияние ограниченной геометрии пор проявляется в том, что в поровой жидкости сокращается число возможных микросостояний системы за счет эффекта структурирования - снижения трансляционной и вращательной степеней свободы молекул углеводородов и усиления межмолекулярных связей. Последнее подтверждается непосредственно экспериментальными данными по увеличению вязкости нефти в порах и снижению диффузии молекул [7].

По определению Больцмана, энтропия S есть статистическая мера упорядоченности системы [3]:

S f kLnr, (5)

где k - постоянная Больцмана, Г= 5 r i -число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние системы.

Отсюда на основании экспериментов энтропия в свободном объеме будет отличаться от энтропии той же нефти в микрообъеме пор за счет более упорядоченной структуры последней. По аналогии для парафинов в общем случае энтропия Sпор в порах будет отличаться от энтропии парафинов в свободном объеме S:

S i S'0. (6)

Энтропию парафинов в порах можно записать через энтропию S с учетом малой добавки a S:

S'°' f (S+a S). (7)

Знак минус физически отражает возможное уменьшение энтропии, а плюс соответственно – увеличение энтропии. В соответствии с уравнением (4) во всех состояниях для конкретной нефти должно выполняться равенство, отражающее постоянство или баланс связанной энергии парафинов:

S 'OP T 'OP f ( S _T a S )( T ²g³₃⁸a T ). (8)

Получаем, что в общем случае изменение энтропии парафинов в порах будет всегда сопровождаться сдвигом температуры кристаллизации в сторону меньших или больших температур, но в противофазе с изменением знака энтропии. Например, понижение энтропии кристаллизации отражает факт появления более совершенных по структуре кристаллов парафина с более прочной межмолекулярной связью, для разрыва или деструкции которой потребуется уже более высокая температура плавления (кристаллизации).

Следует заметить, что уравнение (8) описывает все физически возможные варианты, связанные как со снижением, так и ростом энтропии парафинов. Но, как показывают опыты, в нашем частном случае вероятность уменьшения энтропии парафинов в порах значительно больше, чем ее рост. С учетом таких граничных условий для пористой среды в уравнении (8) добавка к энтропии a S запишется со знаком минус, а температурная поправка a T соответственно со знаком плюс, что в итоге ведет к увеличению температуры кристаллизации в порах. Данная теоретическая модель (8) хорошо согласуется с экспериментальными результатами наших опытов на реальных кернах.

Таким образом, в пористой среде температура кристаллизации парафинов должна увеличиваться на величину a T, которая является функцией физико-химических свойств пористой среды и исходного состава нефти. В общем случае механизм кристаллизации парафинов носит энтропийный (вероятностно-статистический) характер и зависит от текущего термодинамического состояния нефтяной системы.

В связи с тем, что фильтрационные, емкостные и смачивающие свойства коллекторов являются лишь частными параметрами пористой среды, и, естественно, каждый из них в отдельности не отражает полное состояние нефтяной системы, необходимо найти такие информативные параметры, которые будут адекватно описывать систему «нефтяные парафины – поровый коллектор».

В качестве универсального параметра, функционально связанного с энтропией НДС, предлагается использовать энергию активации молекулярных движений Еа, характеризующую величину потенциального энергетического барьера межмолекулярных взаимодействий. В частности, чем ниже энергия активации, тем выше энтропия нефтяной системы, и наоборот. Ве- личина Еа является структурным параметром вещества и определяет меру устойчивости сложной системы при действии различных деструктивных факторов. Энергия активации в опытах определялась по изменению времен протонной релаксации молекул УВ от температуры с использованием уравнения Аррениуса [8]:

^т ^ exp(Ea / kT),   (9)

где ii-время корреляции в положении равновесия молекулы, с ; ^ текущее время корреляции, с; Е а – кДж/моль.

Ранее энергия активации уже апроби- ровалась нами в качестве критерия для выбора ингибиторов по предотвращению парафиноотложений в скважинах [9].

Анализ экспериментальных данных показывает, что при помещении нефти в ограниченный микрообъем пор ее энергия активации, как правило, увеличивается на 9-80 % отн. (см. табл.2), что объясняется эффектом перестройки структуры нефти за счет влияния ориентирующего кристаллического поля породообразующих минералов.

Сопоставление ТНП в коллекторах и интегрального параметра нефти Е а показывает, что между ними устанавливается достаточно тесная корреляционная связь, приведенная на рис.6. Полученный график описывается линейным уравнением вида

Рис.6. Зависимость температуры насыщения парафином от энергии активации нефти в нефтеводонасыщенных коллекторах : – Логовского; – Мосинского; – Кокуйского;

Сибирского месторождений

tH Т 1,850Еа Н 1,781, R т 0,933. (10)

Особенно важно то, что для всех четырех коллекций терригенных и карбонатных пород получено устойчивое корреляционное уравнение (10), объединяющее различные литолого-структурные группы пород и типы нефтей.

Таким образом, текущий уровень энергии активации отражает комплексное взаимодействие твердой минеральной фазы и нефти в коллекторах. Чем выше этот уровень, тем больше жидкость по своей структуре приближается к структуре твердого тела. В этих условиях деформационного «сжатия» жидко- сти повышается вероятность возникновения в нефти первичных кластеров новой фазы, которые выполняют роль затравки для возникновения и роста кристаллов парафина при температурах более высоких, чем в свободном объеме.

Установленная закономерность позволяет непосредственно оценивать на практике величину температурного сдвига a T кристаллизации парафинов в различных по составу нефтях и типах пород-коллекторов, например, при локальном охлаждении пласта. На рис.7 приведена палетка для расчета величины температурного сдвига. Шифр графиков соответствует температуре фазового перехода для конкретной нефти в свободном объеме. По измеренной величине энергии активации нефти в коллекторах и исходной (по ЯМР) температуре кристаллизации парафинов в свободном объеме определяем, как показано на рис.7, ве-

Рис.7. Палетка для определения прироста a Tтемпературы насыщения парафином в поровом объеме коллекторов. Шифр - ТНП в свободном объеме

Основное преимущества ЯМР-методи-ки в том, что при расчетах не требуется проведения сложных лабораторных опытов по определению состава нефти (вязкости, содержания АСВ, парафинов и т.д.) Для экспрессности величину Е а нефти можно рассчитать, например, по двум граничным точкам при температуре образца 60 и 15 ^оС.

Разработанная методика ориентирована на анализ как экстрагированного (модельного), так и неэкстрагированного (природного) керна с реальной пластовой нефте-водонасыщенностью и смачиваемостью поверхности коллекторов.

Выводы

• 1.    Впервые разработана ЯМР-методи-ка анализа процессов кристаллизации парафинов в поровом объеме нефтеводонасыщенных коллекторов при изменении температуры пласта.