Исследование методом лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния светамолекулярных процессов в синтезе силикатных коллоидных систем

Одним из важнейших направлений практического использования коллоидных систем кремнезема является получение связующих материалов на их основе. Активно ведутся исследования по применению природных и синтезированных неорганических коллоидных связующих силикатного состава в производстве теплоизоляционных минераловатных изделий, поскольку данный класс материалов позволяет заменить токсичные синтетические связующие композиции на основе фенолформальдегидных смол (ФФС).

Синтетические связующие на основе ФФС, широко используемые в минераловатной промышленности, отвечают практически всем требованиям, предъявляемым к связующим, только при условии создания многокомпонентных составов с добавлением антипиренов, нейтрализаторов, стабилизаторов и т. д. Но и в этом случае максимально возможная температура применения материалов на их основе не превышает 400 °С [1]. Нарекания потребителей также вызывает значительная усадка минераловатных теплоизоляционных изделий в процессе эксплуатации.

В связи с этим представляется перспективным использование неорганических связующих, обладающих повышенной адгезионной способностью и позволяющих создавать изделия, способные выдерживать температуры до 800 °С без потери массы и прочности. Такими свойствами обладают, например, природное неорганическое связующее – бентонитовая глина – и составы вяжущих композиций, разработанные на основе глинозема, жидкого стекла, кремнезема, алунда и других видов алюмосиликатных материалов. Однако применение бентонитовой глины ограничено дефицитностью данного вида сырья, а искусственные алюмосиликатные связующие отличаются повышенной морозостойкостью, атмосферостойкостью и темпе-ратуростойкостью, но требуют значительных затрат времени и энергоресурсов на изготовление [2; 3].

Неоднократно предпринимались попытки использовать растворы силикатов натрия и калия для получения жестких минераловатных плит. Неорганическая природа полимера, высокая температура эксплуатации, низкая стоимость, пожаробезопасность и экологичность относятся к их положительным характеристикам. Но их применение сдерживают такие серьезные недостатки, как технологические затруднения, связанные с равномерным распределением связующего при сушке изделий, и ограниченная водостойкость материала, обусловленная высокой растворимостью жидких стекол в высушенном виде.

Целью данного исследования было изучение процесса формирования и структурных особенностей силикатного коллоидного связующего, изготовленного из модифицированного тетраэтоксисиланом натриевого жидкого стекла.

Гидролиз тетраэтоксисилана с выделением нанодис-персного коллоидного кремнезема в водном растворе силиката натрия приводит к повышению силикатного модуля жидкого стекла в несколько раз, что значительно улучшает эксплуатационные характеристики полученного связующего и, соотвественно, минераловатной продукции на его основе.

В процессе синтеза коллоидных систем кремнезема (рис. 1), содержащих щелочные компоненты (катионы щелочных металлов или аммоний), величина рН раствора должна быть в пределах 8…10. При понижении рН менее 7 резко возрастает опасность гелеобразования, ав сильнощелочных средах растет скорость деполимеризации. При рН более 7 велика энергия электростатического отталкивания частиц коллоидного кремнезема за счет образования двойного электрического слоя на поверхности дисперсной фазы, однако учет одних электростатических сил не позволяет объяснить большую агрегативную устойчивость щелочных нанодисперсий кремнезема в воде. В щелочных средах высокая лиофильность коллоидных частиц кремнезема и рост агрегативной устойчивости обеспечиваются совокупными факторами электростатической и неэлектростатической природы (структурным, стерическим, энтропийным), роль которых увеличивается при росте рН более 7 по мере формирования поверхностных слоев коллоидной частицы.

Соотношение концентраций оксидов кремния и щелочного компонента в силикатных коллоидных системах принято характеризовать величиной силикатного модуля, который определяется как мольное соотношение [SiO2] : [M2O], где M – катион щелочного металла или аммоний. Растворы силикатов с мольным отношением меньше 4 принято называть жидкими стеклами, силикатный модуль золей соответствует диапазону примерно от 40 до 300, силикатные системы, имеющие соотношение [SiO2]: [M2O] от4 : 1 до25 : 1, обычно называют полисиликатами [4].

Золи кремнезема, содержащие относительно крупные дисперсные частицы, подвержены седиментации, что значительно снижает срок хранения связующих материалов на их основе. Полисиликаты в качестве клеящих композиций являются более предпочтительными.

Полученное авторами силикатное связующее относится к полисиликатам (силикатный модуль равен 20…25) срН ≈ 9…9,5.

Соотношение между электростатической и неэлектростатической составляющими агрегативной устойчивости коллоидных растворов кремнезема существенно зависит от степени гидроксилирования поверхности коллоидных частиц, т. е. от концентрации силанольных групп – предыстории получения дисперсной системы. Поэтому приводимые в литературе данные по агрегативной устойчивости различных дисперсий кремнезема противоречивы, что объясняется не только влиянием размеров частиц на стабильность дисперсий, но и условиями их получения [4]. Экспериментальным методом, позволяющим разрешить эти противоречия, является спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света.

Рис. 1. Схема формирования полимерных силикатных частиц

Преимуществом метода спектроскопии комбинационного рассеяния света является его универсальность. Он применяется для исследования газообразных, жидких и твердых тел, при этом отсутствует необходимость в специальной пробоподготовке. В ряде практических задач диагностики жидких сред КР-спектроскопия, обладающая высокой чувствительностью количественных параметров спектральных полос к типу и концентрации растворенных в жидкости веществ, крайне актуальна [5; 6]. Именно по этим причинам данный метод был использован при отработке технологических условий изготовления неорганического полимерного связующего, когда изменялись концентрации компонентов, температурные условия, время и интенсивность механоактивации. Краткое описание результатов исследований для оптимально подобранных условий получения неорганического полимерного связующего силикатного состава представлено ниже.

На спектрометре комбинационного рассеяния света Horiba Jobin Yvon T64000 были исследованы образцы тетраэтоксисилана (рис. 2), натриевого жидкого стекла (рис. 3)и приготовленного на их основе неорганического полимерного связующего силикатного состава (рис. 4–6). Для сравнения представлены КР-спектры этанола и воды (рис. 7).

0      500    1000    1500    2000    2500    3000

Частота, см–1

Частота, см–1

Рис. 3. КР-спектр натриевого жидкого стекла

В КР-спектрах этанола С2Н5ОН и тетраэтоксисилана Si(ОС2Н5)4 видно наличие линий в диапазоне 1 250…1 300,

1 480…1 510 см–1, относящихся к деформационным колебаниям С–С-связей. Интенсивные полосы в области 2 600…3 050 см–1 обусловлены валентными симметричными и асимметричными колебаниями связей СН2 иСН3 этанольных групп в спирте и тетраэтоксисилане.

Частота, см

Рис. 4. КР-спектр свежеприготовленного неорганического силикатного связующего

0    500   1000  1500 2000 2500 3000 3500 4000

Частота, см–1

Рис. 5. КР-спектр неорганического силикатного связующего после начала полимеризации в процессе сушки

Частота, см–1

Рис. 6. КР-спектр полностью высушенной пленки неорганического силикатного связующего

Для структурного компонента Si–O–Si характерны собственные частоты колебаний в области 1 106 см–1 [7]. Они присутствуют с некоторой вероятностью в тетраэтоксисилане (у этанола в этой же области имеется полоса валентных колебаний С–О) и определенно – в жидком стекле и силикатном связующем.

волн, число, см

Рис. 7. КР-спектры этанола и воды [5]

На КР-спектрах полученного связующего видно полное отсутствие линий, обусловленных колебаниями молекул этанола.

Таким образом, все вышеперечисленное указывает на то, что по разработанной технологии получается именно неорганическое полимерное связующее силикатного состава.

Весьма информативным является поведение воды в жидком стекле и силикатном связующем. Валентная полоса КР групп О–Н воды, которая находится в области 2 700…3 750 см–1, несколько изменяетсвое положение, ширину и интенсивность при переходе от силикатных моно- и низкомолекулярных полимеров в жидком стекле к более высокомолекулярным структурам в неорганическом силикатном связующем, возможно за счет формирования двойного электрического слоя на поверхнос- ти частиц (см. рис. 3–5), и полностью исчезает в спектре высушенной пленки связующего (см. рис. 6).

Таким образом, в ходе исследований методом лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния света были выявлены молекулярные механизмы формирования полимерной структуры силикатного связующего и оптимальные условия его синтеза. На основе полученного связующего были разработаны методики изготовления безусадочных, нетоксичных и негорючих теплоизоляционных минераловатных изделий, также обладающих улучшенными прочностными и теплофизическими характеристиками. Эти разработки положили начало исследованиям по получению новых безобжиговых керамических теплоизоляционных материалов на основе силикатного коллоидного связующего.