Исследование методом планирования эксперимента извлечения ионов металлов из смешанных растворов природным цеолитовым туфом

Извлечение ионов металлов из смешанных растворов представляет собой достаточно распространенную задачу, которую приходится решать как в аналитических, так и в технологических целях. Одним из перспективных регенерационных методов является сорбционный, применение которого позволяет не только получать очищенную воду, но и извлекать из нее примеси, что ведет к уменьшению потерь ценных компонентов и повышению рентабельности предприятий. Использование для этих целей дешевого, доступного природного сорбента – цеолитового туфа - внесет определенный вклад в удешевление технологического процесса.

Природные цеолиты относятся к большому классу водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов и имеют кристаллическую структуру каркасного строения, содержащую обменные катионы и молекулы воды. Восемь минералов природных цеолитов образуют крупные месторождения: это клиноптилолит, морденит, шабазит, эрионит, филлипсит, ломонтит, анальцим, ферьерит. Из них наибольший практический интерес представляют клиноптилолитовое и морденитовое месторождения. В Забайкалье имеются крупные месторождения цеолитов – Холинское, Шивыртуйское, Бадинское, Могзонское, Мухор-Талинское с общим запасом 1395 млн. т.

Высококремнистые цеолиты, к которым относится клиноптилолит, обладают групповой селективностью к ионам кадмия, меди и цинка при невысоких степенях обмена в отличие от ионов свинца, к которым они проявляют высокую селективность в широком интервале содержания металла в фазе сорбента [1, 2].

В данной работе для исследования извлечения ионов металлов из 3-компонентной системы использован один из методов планирования многофакторных экспериментов - метод симплексных решеток [3], основанный на зависимости «состав - свойство». Важным свойством метода является композиционность, т.е. способность включать в себя планы низших порядков. Зависимость «состав - свойство» для трехкомпонентной системы отображается в координатах правильного треугольника, на сторонах которого откладывают доли компонентов х 1 , х 2 , х 3 . Условием применения способа является ограничение:

Процесс сорбции можно описать в виде математической модели:

У = f ⁽ x 1 , x 2 , ••• x n , t ).

Для 3-компонентной системы математическая модель записывается в виде полиноми ального уравнения с неизвестными коэффициентами:

y = b ₀ + b 1 x ₁ + b ₂ x ₂ + b ₃ x ₃ + b ₁₂ x ₁ x ₂ + b ₁₃ x ₁ x ₃ + b ₂₃

x ₂ x ₃ + b 11

x 2 + b 22

x 2 + b 33

x

Приведенный полином представляется функцией:

Y = f ( X , в ), где Y - переменная состояния объекта исследования;

• Х - матрица факторов;

в - матрица коэффициентов.

Схема активного эксперимента включает в себя измерение функции отклика исследуемой системы при поочередном варьировании одного из факторов при постоянстве других и применима к простым системам [4].

Физико-химические закономерности в сложных гетерогенных процессах бывают зачастую неизвестны, тогда прибегают к эмпирическим моделям, основанным на аппроксимации экспериментальных данных. По результатам эксперимента определяются вид математического описания и значения коэффициентов уравнения регрессии. Поскольку экспериментальные данные являются случайными величинами, то они обрабатываются методом регрессионного анализа. Регрессионный анализ позволяет установить конкретный вид уравнения регрессии по результатам эксперимента, вычислить коэффициенты регрессии, определить их значимость и проверить адекватность уравнения регрессии [5]. В статистическом анализе эмпирических моделей оценку коэффициентов регрессии проводят методами наименьших квадратов (МНК), значимости коэффициентов регрессии с помощью t-критерия Стьюдента, адекватности уравнения регрессии с использованием F-критерия Фишера.

Для исследования зависимости отклика от относительного содержания компонентов в трехкомпонентной смеси при постоянном значении суммы переменных применяются тернарные графики [6]. Для их построения используется зависимость переменных в треугольной системе координат на плоскости (тернарные диаграммы рассеяния или линии уровня) или в пространстве (тернарные трехмерные диаграммы рассеяния или поверхности).

Целью данной работы являлось применение симплекс-решетчатого планирования эксперимента (плана Шеффе) для извлечения ионов тяжелых металлов из их смеси природными цеолитсодержащими туфами.

Объектами исследований служили клиноптилолитсодержащий туф Холинского месторождения, растворы нитратов меди, цинка, свинца. Содержание цеолита в туфе составляло 70%, остальное количество было представлено кварцем, кристобалитом. Цеолитсодержащую породу измельчали, отбирали фракцию зерен 1-2 мм, отмучивали от пыли и высушивали при комнатной температуре. Определение ионов цинка, кадмия, меди проводилось атомноабсорбционным методом. Соотношение твердой и жидкой фаз было равно 1:10, время контакта раствора смеси металла с сорбентом - 10 сут.

Входным параметром для данной системы являлась концентрация металлов, а выходным - емкость цеолитсодержащего туфа, т.е. количество извлеченного металла. Обработка данных эксперимента, расчеты моделей проводились с помощью табличного процессора Excel. Термины и определения использованы согласно [6].

Условия проведения опытов и расположение опытных точек в симплексной системе координат приведены в таблице. В план включены также координаты проверочных точек для проверки модели на адекватность. Для выбора уравнения регрессии рассчитывались линейная модель и модели высших порядков [7]:

Модель 1:

• У = в^ 1 + в 2 x 2 + в 3 x 3. (1)

Модель 2:

Ŷ = β1x1 + β2x2 + β3x3 + β123x1x2х3(2)

Модель 3:

Ŷ = β 1 x 1 + β 2 x 2 + β 3 x 3 + β 1123 x ₁ ² x 2 х 3 + β 1223 x 1 x ₂ ² x 3 + β 1233 x 1 x 2 x ₃ ²

Модель 4:

Ŷ = β1x1 + β2x2 + β3x3 + β12x1x2 + β13x1x3 + β23x2x3(3)

Модель 5:

Ŷ = β1x1 + β2x2 + β3x3 + β12x1x2 + β13x1x3 + β23x2x3 + β123x1x2x3(4)

Модель 6:

Ŷ = β 1 x 1 + β 2 x 2 + β 3 x 3 + β 12 x 1 x 2 + β 13 x 1 x 3 + β 23 x 2 x 3 + + β 1123 x ₁ ² x 2 х 3 + β 1223 x 1 x ₂ ² x 3 +

+ β123 x1x2 x32

Модель 7:

Ŷ = β1x1 + β2x2 + β3x3 + β12x1x2 + β13x1x3 + β23x2x3 + γ12 x1x2 (x1 - x2) + γ13 x1x3 (x1 – x3) + γ23 x2x3 (x2– x3) + δ12 x1x2 (x1 - x2)2 + δ13 x1x3 (x1 – x3)2 + δ23 x2x3 (x2– x3)2+

+ β1123 x12 x2 х3+ β1223x1 x22 x3 + β1233 x1x2 x32 ,(6)

где значения коэффициентов регрессии при слагаемых равны:

для всех моделей β1 = y1, β2 = y2, β3 = y3 , для 2-й модели β123 = 27y123 – 9 (y1 +y2 + y3 ) , для 5-й модели: β123 = 3 [9y123 – 4(y12 + y13 + y23 ) +(y1 +y2 + y3 )], для всех моделей: β12 = 4y12 - 2y1 - 2y2 ,

β 13 = 4y 13 - 2y 1 - 2y 3 ,

β23 = 4y23 - 2y2 - 2y3, для 3-й модели: β1123 = 32 (3y1123 - y1223 - y1233 - y1),

β 1223 = 32 (3y 1223 - y 1123 - y 1233 – y 2 ),

β1233 = 32 (3y1233 - y1123 - y1223 - y1), для 6-й модели:

β 1123 = 32 (3y 1123 - y 1223 - y 1233 ) + 8 (y 2 + y 3 - y 1 + y 23 - 3 y 12 - 3y 13 )

β 1223 = 32 (3y 1223 - y 1123 - y 1233 ) + 8 (y 1 + y 3 – y 2 + y 13 - 3 y 23 - 3y 12 ),

β1233 = 32 (3y1233 - y1123 - y1223 ) + 8 (y1 + y2 – y3 + y12 - 3 y13 - 3y23), для 7-й модели:

β 1123 = 32 (3y 1123 - y 1223 - y 1233 ) +

- 3y 1222 - 3y 1333 - y 2223 - y 2333 ), β 1223 = 32 (3y 1223 - y 1123 - y 1233 ) +

- 3y 1112 - 3y 2333 – y 1113 – y 1333 ) , β 1233 = 32 (3y 1233 - y 1123 - y 1223 ) +

₃ (6y 1 - y 2 - y 3 ) – 16 (y 12 + y 13 ) - ₃ (5y 1112 + 5y 1113

₃ (6y 2 – y 1 - y 3 ) – 16 (y 12 + y 23 ) - ₃ (5y 1222 + 5y 2223

₃ ( 6y 3 – y 1 – y 2 ) – 16 (y 13 + y 23 ) - ₃ (5y 1333 +

+5y 2333 - 3y 1113 - 3y 2223 – y 1112 – y 1222 ),

8 γ 12 = ₃

γ 13 = ₃

8 γ 23 = ₃

(-y 1 + 2y 1112 - 2y 1222 + y 2 ) ,

(-y 1 + 2y 1113 - 2y 1333 + y 3 ),

(-y 2 + 2y 2223 - 2y 2333 + y 3 ) ,

δ 12 = ₃ (-y 1 + 4y 1112 - 6y 12 + 4y 1222 - y 2 ),

5 13 = з (-y i + 4y iii3 - 6y i3 + 4y i333 - У з ), § 23 = 3 (-У 2 + 4y 2223 - 6y 23 + 4y 2333 - У 3 ).

Таблица

Матрица планирования извлечения Cu ( х 1 ), Zn ( х₂ ), Pb ( х₃ ) из смеси цеолитовыми туфами Холинского месторождения

№	x 1	x 2	x 3	Вид модели							Y
				1	2	3	4	5	6	7
1	1	0	0	+	+	+	+	+	+	+	y 1
2	0	1	0	+	+	+	+	+	+	+	y 2
3	0	0	1	+	+	+	+	+	+	+	y 3
4	0,5	0,5	0				+	+	+	+	y 12
5	0,5	0	0,5				+	+	+	+	y 13
6	0	0,5	0,5				+	+	+	+	y 23
7	0,25	0,75	0							+	y 1222
8	0,25	0	0,75							+	y 1333
9	0	0,25	0,75							+	y 2333
10	0,75	0,25	0							+	y 1112
11	0,75	0	0,25							+	y 1113
12	0	0,75	0,25							+	y 2223
13	0,5	0,25	0,25			+			+	+	y 1123
14	0,25	0,5	0,25			+		+	+	+	y 1223
15	0,25	0,25	0,5			+			+	+	y 1233
16	0,33	0,33	0,33		+						y 123

Подстановкой значений коэффициентов в уравнения регрессии (1-6) найдены расчетные значения откликов в экспериментальных точках. Получены уравнения регрессии следующего вида:

Y=0,i496x i + 0,i52ix 2 + 0,i484x 3 ;

Y =0,i496x i + 0,i52ix 2 + 0,i484x 3 + 0,288 x i x* _};

Y=0,i496x i + 0,i52ix 2 + 0,i484x 3 + 0,4064 x 2 X 2 X 3 + 0,i6x i x 2 X 3 + 0,3808x i X 2 x 2 ;

Y =0,i496x i + 0,i52ix 2 + 0,i484x 3 + 0,0074xx + 0,0i48xx + 0,0206x 2 X 3 ;

Y =0,i496x i + 0,i52ix 2 + 0,i484x 3 + 0,0074x i X 2 + 0,0i48x i X 3 + 0,0206x 2 X 3 + +0,1689x 1 x 2 x 3 ;

Y =0,i496x i + 0,i52ix 2 + 0,i484x 3 + 0,0074xx + 0,0i48x i X 3 + 0,0206x 2 X 3 - 0,9288x 2 X 2 X 3

+ 0,0216x 1 x ₂ ² x 3 + 0,1832x 1 x 2 x ₃ ² ;

Y =0,i496x i + 0,i52ix 2 + 0,i484x 3 + 0,0074xx + 0,0i48xx + 0,0206x 2 x 3 + 0,053067 x 1 x 2 (x 1 - x 2 ) + 0,016533x 1 x 2 (x 1 - x 2 ) - 0,0024x 2 x 3 (x 2 - x 3 ) - 0,0232x 1 x 2 (x 1 - x 2 )² + 0,037867x 1 x 3 (x 1 -x 3 )² + 0,004x 2 x 3 (x 2 -x 3 ) 2 + 0,030667 x ₁ ² x 2 x 3 + 0,272x 1 x ₂ ² x + 0,2072x 1 x 2 x ₃ ² .

Оценку значимости коэффициентов регрессии провели по значениям критерия Стьюдента ( t u ≤ 0,5). Структурная идентификация по F-критерию Фишера показала адекватность 7-й модели.

Однотипность факторов, т.е. концентраций металлов, позволяет проводить интерпретацию данной регрессии, выраженную в натуральных значениях переменных. Влияние факторов проще всего анализировать по уравнению 1-й степени. Вначале оценивается знак коэффициента регрессии, показывающий, как - в сторону увеличения или уменьшения - влияет на отклик данный фактор. Если b 1 ,b 2, b 12 имеют одинаковый знак, то налицо синергизм влияния факторов x 1, x 2 , и, наоборот, если знаки коэффициентов b 1 и b 2 одинаковы, а b 12 имеет другой знак, то каждый фактор в отдельности влияет сильнее, чем при совместном воздействии. В нашем случае все три фактора и их произведения имеют положительный знак, что указывает на синергизм влияния каждого из них на емкость сорбента. Коэффициент b ₁₂ у произведения x ₁ x ₂ оказался менее значимым, чем соответствующие коэффициенты при остальных двух факторах, что указывает на меньший вклад взаимодействия ионов меди и цинка на величину емкости сорбента по сравнению с парными взаимодействиями Zn - Pb, Cu - Pb. Судя по тому, что абсолютные величины β ₁₂₂₃ и β ₁₂₃₃ при произведениях трех факторов являются более значимыми, чем β ₁₁₂₃ , можно сделать вывод о том, что в тройных взаимодействиях Zn и Pb вносят больший вклад в параметр емкости сорбента по сравнению с Cu, а в целом тройные взаимодействия влияют на увеличение емкости сорбента в большей степени, чем парные.

Таким образом, использование метода симплексных решеток для моделирования извлечения меди, цинка и свинца из их смеси природными цеолитовыми туфами позволило обнаружить сложные взаимодействия в системе, выявить влияние факторов на емкость сорбента.