Исследование методов восстановления активности смешенного цеолита MFI-mord в условиях микроструктурированного реактора в реакции трансформации метанола в углеводороды
Автор: Михайлов Степан Петрович, Бровко Роман Викторович, Лакина Наталья Валерьевна, Долуда Валентин Юрьевич
Журнал: Бюллетень науки и практики @bulletennauki
Рубрика: Химические науки
Статья в выпуске: 1 т.9, 2023 года.
Бесплатный доступ
Восстановление активности каталитических систем является важной научно-технической задачей. На сегодняшний день разработано большое количество методов регенерации катализаторов включая: обработку ультразвуком, кислотами, щелочами, водородом, воздухом и т. п. Однако для определения необходимых технологических параметров необходимо проведение экспериментов. Катализаторы трансформации метанола в углеводороды характеризуются значительной склонностью к потери своей активности в процессе функционирования. Основным методом восстановления их активности является окисление в токе воздуха, однако при этом возможно восстановление различного количества кислотных центров, как в результате сохранения некоторого количества остаточного углерода, так и в результате термической деструкции кислотных центров. В связи с чем определение оптимальных режимов термоокисления цеолита позволяет обеспечить максимальную остаточную активность регенерируемого катализатора. В статье приводятся результаты изучения восстановления активности цеолита MFI-MORD методом термопрограммируемого окисления при скорости нагрева образцов 5℃/мин, 10℃/мин, 20℃/мин. Нагревание при 5℃/мин приводит к восстановлению минимального количества кислотных центров, а также минимальному значению остаточной активности трансформации метанола в углеводороды 0,121 кг(Ув)/(кг(Кат)×ч). Увеличение скорости нагрева до 10℃/мин приводит к восстановлению максимального количества активных центров и достижению максимальной остаточной активности 0,21 кг(Ув)/(кг(Кат)×ч). А увеличение скорости нагрева до 20℃/мин приводит к снижению количество кислотных центров и уменьшению остаточной каталитической активности 0,142 кг(Ув)/(кг(Кат)×ч). Уменьшение количества кислотных центров и остаточной активности при наибольшей скорости нагрева образца может быть связано с термической деструкцией активных центров при быстром нагреве.
Цеолиты, восстановление, углеводороды, катализаторы
Короткий адрес: https://sciup.org/14126186
IDR: 14126186 | DOI: 10.33619/2414-2948/86/02
Текст научной статьи Исследование методов восстановления активности смешенного цеолита MFI-mord в условиях микроструктурированного реактора в реакции трансформации метанола в углеводороды
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice
Науглероживание поверхности катализаторов[1–3] в процессе функционирования является одной из причин потери их активности в таких процессах как пиролиз и крекинг углеводородов нефти, каталитический синтез углеводородов методом Фишера-Тропша и каталитической трансформации спиртов в углеводороды[4–6]. При этом методы регенерации катализаторов оказывают существенное влияние на восстановление активности и обеспечении их дальнейшей стабильной работы[7–9]. Термическое окисление является наиболее распространенным методом удаления углеродного остатка, способным практически полностью его удалить с поверхности неорганических катализаторов[10–12]. Однако, использование необоснованных режимов проведения реакций может способствовать необратимой потери активности в результате структурной деструкции активных центров катализатора. Таким образом, определение режимов окислительного восстановления активности катализаторов является важно научно-технической задачей, требующей всестороннего изучения.
Материалы и методы
Изучение окисления углеродных отложений на исследуемых катализаторах проводилось методом термоокисления с использованием анализатора AutoChem HP. При проведении эксперимента образец катализатора помещался в кювету и продувался азотом при температуре 105℃ в течение часа. После чего проводился нагрев образца до 1000℃ в токе кислорода в азоте с регистрацией кривой образования диоксида углерода, образующиеся пары воды улавливались ловушкой с жидким азотом.
Определение остаточного содержания кислотных центров производилось с методом термопрограммируемой десорбции аммиака с использованием анализатора AutoChem HP. Для чего в кварцевую кювету вносилось 0.3 г цеолита, через который продувался гелий со скоростью 10 мл/мин, при этом кювета нагревалась до 800℃ и выдерживалась при заданной температуре в течение часа. В последствии производилось замена гелия на 10 мас.% аммиака в гелии и исследуемый катализатор выдерживался в течение часа смеси аммиака в гелии. Затем проводилось переключение потока газа на гелий и производилась запись, во время которой кювета нагревалась до 800℃.
Проведение процесса каталитической трансформации метанола в углеводороды проводилось с использованием установки с инсталлированным микрореактором. Масса катализатора в реакторе составляла 0.2 г, скорость подачи метанола 0.5 г (MeOH)/(г(Кат)*ч), температура проведения процесса 350℃.
Результаты и обсуждение
При проведении термоокисления образцов цеолитов MFI-MORD наблюдается образование двух пиков (Рисунок 1) с максимумами при 500℃ и 650℃. Пик с максимумом 500℃ может быть отнесен к адсорбированным полиароматическим углеводородам, а пик с максимумом 650℃ может быть отнесен к графитизированным формам углерода. Увеличение скорости нагревания (Рисунок 1) с 5 до 20 ℃/мин способствует значительному увеличению количества удаленного углерода с поверхности цеолита MFI-MORD.
t, ℃
Рисунок 1. Результаты термопрограмируемого окисления образцов цеолитов после реакции каталитической трансформации метанола в углеводороды при различной скорости нагревания катализатора MFI-MORD
Определение остаточного количества кислотных центров (Рисунок 2) показывает, что нагревание при 5℃/мин приводит к восстановлению минимального количества кислотных центров.
Увеличение скорости нагрева до 10℃/мин приводит к восстановлению максимального количества активных центров, в то время как при 20℃/мин количество кислотных центров снижается, вероятно в результате вторичных процессов распада.
Рисунок 2. Результаты термопрограмируемой десорбции аммиака после восстановления активности при различной скорости нагревания катализатора MFI-MORD
Определение остаточной активности цеолитов после термопрограмируемого окисления (Рисунок 3) показывает, что при скорости нагрева 5 ℃/мин остаточная активность составляет 0,121 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч), в то время как при скорости нагрева 10 ℃/мин остаточная активность достигает 0,21 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч), а при скорости нагрева 20 ℃/мин остаточная активность снижается до 0,142 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч).
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
• w=5 ℃/мин • w=10 ℃/мин • w=20 ℃/мин
15 20 25
τ, ч
Рисунок 3. Остаточная активность образцов катализаторов после восстановления активности цеолита MFI-MORD
Заключение
Проведено изучение восстановления активности цеолита MFI-MORD методом термпрограмируемого окисления при скорости нагрева образцов 5 ℃/мин, 10 ℃/мин, 20 ℃/мин. Нагревание при 5℃/мин приводит к восстановлению минимального количества кислотных центров, а также минимальному значению остаточной активности трансформации
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023 метанола в углеводороды 0,121 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч). Увеличение скорости нагрева до 10℃/мин приводит к восстановлению максимального количества активных центров и достижению максимальной остаточной активности 0,21 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч). А увеличение скорости нагрева до 20℃/мин приводит к снижению количество кислотных центров и уменьшению остаточной каталитической активности 0,142 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч).
Исследование выполнено в рамках проекта МД-903.2021.4.
Список литературы Исследование методов восстановления активности смешенного цеолита MFI-mord в условиях микроструктурированного реактора в реакции трансформации метанола в углеводороды
- Huang M., Yasumura S., Li L., Toyao T., Maeno Z., Shimizu K. I. High-loading Ga-exchanged MFI zeolites as selective and coke-resistant catalysts for nonoxidative ethane dehydrogenation // Catalysis Science & Technology. 2022. V. 12. №3. P. 986-995. https://doi.org/10.1039/D1CY01799C
- Emdadi L., Mahoney L., Lee I. C., Leff A. C., Wu W., Liu D., Tran D. T. Assessment of coke deposits on lamellar metal-modified MFI zeolites in ethylene transformation to aromatic liquids // Applied Catalysis A: General. 2020. V. 595. P. 117510. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117510
- Bazyari A., Khodadadi A. A., Hosseinpour N., Mortazavi Y. Effects of steaming-made changes in physicochemical properties of Y-zeolite on cracking of bulky 1, 3, 5-triisopropylbenzene and coke formation // Fuel processing technology. 2009. V. 90. №10. P. 1226-1233. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2009.06.002
- Zhang Y. S., Owen R. E., Shearing P. R., Maskell W. C., Brett D. J., Manos G. A study of coke formed by heavy oil volatilization/decomposition on Y-zeolite // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2019. V. 141. P. 104630. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2019.104630
- Vela F. J., Palos R., García J. R., Sedran U., Bilbao J., Arandes J. M., Gutiérrez A. Enhancing the performance of a PtPd/HY catalyst for HDPE/VGO hydrocracking through zeolite desilication // Fuel. 2022. V. 329. P. 125392. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125392
- Chen Z., Zhang X., Yang F., Peng H., Zhang X., Zhu S., Che L. Deactivation of a Y-zeolite based catalyst with coke evolution during the catalytic pyrolysis of polyethylene for fuel oil // Applied Catalysis A: General. 2021. V. 609. P. 117873. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117873
- Guerra P., Zaker A., Duan P., Maag A. R., Tompsett G. A., Brown A. B., Timko M. T. Analysis of coke formed during zeolite-catalyzed supercritical dodecane cracking: Effect of supercritical water // Applied Catalysis A: General. 2020. V. 590. P. 117330. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2019.117330
- Díaz M., Epelde E., Valecillos J., Izaddoust S., Aguayo A. T., Bilbao J. Coke deactivation and regeneration of HZSM-5 zeolite catalysts in the oligomerization of 1-butene // Applied Catalysis B: Environmental. 2021. V. 291. P. 120076. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120076
- Xian X., He M., Gao Y., Bi Y., Chu Y., Chen J., .Zhao S. Acidity tuning of HZSM-5 zeolite by neutralization titration for coke inhibition in supercritical catalytic cracking of n-dodecane // Applied Catalysis A: General. 2021. V. 623. P. 118278. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2021.118278
- Mohamed H. O., Parsapur R. K., Hita I., Cerrillo J. L., Ramírez A., Huang K. W., Castaño P. Stable and reusable hierarchical ZSM-5 zeolite with superior performance for olefin oligomerization when partially coked // Applied Catalysis B: Environmental. 2022. P. 121582. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121582
- Ma Z., Hou X., Chen B., Zhao L., Yuan E., Cui T. Experiment and modeling of coke formation and catalyst deactivation in n-heptane catalytic cracking over HZSM-5 zeolites // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2022. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.04.017
- Xian X., Ran C., Nai C., Yang P., Zhao S., Dong L. Characterization of the location of coke deposited on spent HZSM-5 zeolite by special temperature-programmed oxidation and isothermal oxidation methods // Applied Catalysis A: General. 2017. V. 547. P. 37-51. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.08.023
