Исследование миграции протона на поверхности двумерного карбонитрид бора

DOI:

Двумерные (2D) атомные слои, полученные из объемных слоистых материалов, очень интересны как с научной, так и с прикладной точек зрения, о чем свидетельствует история графена. Атомарные слои нескольких таких материалов, таких как гексагональный нитрид бора (h-BN), являются примерами, дополняющими графен. Наблюдаемые нетрадиционные свойства графена вызвали интерес к легированию гексагональной ячеистой решетки графена такими атомами, как бор (B) и азот (N), для получения новых слоистых структур. Отдельные атомные слои, содержащие B, C и N различного состава, соответствуют нескольким стабильным фазам на трехкомпонентной фазовой диаграмме B–C–N.

Одним из специфических электрических свойств гексагонального двумерного карбонитрида бора (h-BCN) является протонная проводимость, которой обладают твердые электролиты. Протонные проводники находят широкое применение в качестве компонентов электрохимических устройств, таких как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов и т. д. [1–4; 6; 9].

Ключевой особенностью слоя h-BCN является то, что фактически он состоит из смеси углеродных связей С-С и боро-нитрид-ных B-N. Это позволяет изменять проводящие свойства материала путем изменения концентрации связей B-N, что делает данный материал одним из наиболее привлекательных для изучения в настоящий момент.

Относительно осуществления миграции протона авторами [5] выдвинуто два предположения. Согласно одному из них, протон мигрирует, удерживаясь при ионе за счет одновременно образующейся π-связи. Конфигурация иона с низшей энергией при такой миграции носит название π-комплекса.

Между двумя разными состояниями адсорбированной частицы существует только два варианта миграции одиночного протона H+ (представлен в виде положительного иона водорода), проходящего вдоль поверхности гексагонов слоя:

• 1)    «последовательный» механизм перемещения, при котором протон H⁺ двигается вдоль линии связи между атомами;

• 2)    «прыжковый» механизм перемещения, при котором протон H⁺ перемещается между атомами внутри самого гексагона напрямую (может проходить через центр).

Для наглядности описанных механизмов перемещения представлен рисунок 1, изображающий миграцию протона внутри гексагонального слоя.

Получение слоя h-BCN

Для синтеза двумерных наноматериалов широко используется метод расплавленной соли (MSM). Выбранную соль или смесь солей нагревают выше точки плавления, чтобы получить жидкое состояние реакционной среды в процессе растворения прекурсора молекул, находящихся в реакционном сосуде. Быстрое растворение молекул-предшественников и массоперенос в расплавленной соли облегчают сборку двумерных нанолистов B–C–N.

На рисунке 2, а , показана схема синтеза B–C–N нанолистов из трех прекурсоров в расплавленной солевой смеси NaCl и KCl.

При высоких температурах прекурсоры растворяются в растворителе, и молекулы собираются в нанолисты.

После реакции солевая смесь может быть легко разделена, чтобы получить чистые нанолисты h–B–C–N. Соль в этом методе дей-

Рис. 1. Пути миграции протона по поверхности гексагонального слоя: I – последовательный механизм, I I – прыжковый механизм

НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ ствует не только как среда растворителя для регулирования роста нанолистов B–C–N, но также предотвращает самоагломерацию слоев. Необходимо учитывать такие факторы, как температура плавления, стабильность и растворимость. Температура плавления (Tm) соли играет важную роль при принятии решения о том, какую соль можно использовать в синтетическом процессе. Чистые соли с более сильными ионными связями имеют более высокую Tm. Например, NaCl (Tm = 801 °C) имеет более высокую Tm, чем KCl (Tm = 773 °C) из-за ее более сильных ионных связей. Tm можно снизить, используя смесь двух или более солей, ввиду увеличения энтропии и беспорядка решетки в смеси. В случае смеси NaCl и KCl (молярное соотношение 0,506 : 0,496) температура плавления (Tm) составляет 657 °C. Для МСМ соли должны быть нагреты выше их Tm, и, следовательно, для синтеза используется широкий диапазон температур реакции. Как правило, предпочтительны ионные соединения с большим диапазоном текучести.

Растворимость предшественников в расплавленной соли может повлиять на продолжительность реакции, скорость, размер частиц и морфологию поверхности. Обычно используемые соли для синтеза B–C–N – это LiCl (литий хлор), NaCl и KCl; они все ионные соединения со сходной кубической кристаллической структурой [8].

Адсорбция атома водорода на слое BCN

Для установления возможности создания на поверхности двумерного слоя карбонитрида бора «свободного» протона нами был изучен процесс взаимодействия атома водорода и слоя BCN при их сближении.

Рис. 2. Нанослои, синтезированные в солевой среде:

a – схема синтеза нанослоев h-B-C-N в среде расплавленной соли NaCl /KCl; b–c – изображение TEM и изображение HRTEM нанослоев B–C–N, изготовленных из солевой среды LiCl / KCl; d–e – изображение SEM и изображение AFM нанослоев m-BCN изготовленных из солевой среды KCl; f–g – изображение SEM и изображение HRTEM нанослоев B–C–N, изготовленных из солевой среды NaCl / KCl

Атом водорода пошагово приближался к рассматриваемому слою, а точнее к атомам B, C, N. На каждом шаге определялась потенциальная энергия системы (расчеты проводятся с помощью теории функционала плотности (Density Functional Theory – DFT), основанной на теоремах Хоэнберга и Кона, изложенных в их работе 1964 г. [7] о неоднородном электронном газе). На рисунке 3 представлен график зависимости потенциальной энергии системы от расстояния атома водорода до поверхностного атома углерода. Графики, иллюстрирующие изменение потенциальной энергии системы при приближении водорода к другим атомам, качественно подобны, поэтому не приводятся.

Судя по характеру кривой, атом водорода на расстоянии 1,2 Å от слоя попадает в потенциальную яму, глубину которой мы отождествляем с энергией адсорбции. При этом оказалось, что происходит перераспределение электронной плотности, а точнее единственный свой электрон водород отдает слою, что фактически приводит к появлению протона.

Результаты расчетов показали, что расстояние, на котором происходит адсорбция водоро- да, составило: 1,2 Å в положении над атомом углерода, 1,4 Å в положении над атомами бора и азота, для обоих типов слоев BCN.

Также была рассчитана ширина запрещенной зоны в момент нахождения атома водорода над атомами углерода, бора и азота (табл. 1).

Миграция протона по поверхности BCN

Анализ потенциальной энергии системы

В нашей работе были исследованы оба варианта миграции протона (рис. 1) при следовании между разными группами атомов для выявления наиболее энергетически выгодных путей, однако в рамках данной статьи будут приведены результаты исследований лишь прыжкового механизма.

Протон размещался в середине кластера для минимизации влияния возможных возникающих краевых эффектов. Сами расчеты производились посредством создания фиктивного атома, находящегося над конечной точ-

Рис. 3. График зависимости потенциальной энергии взаимодействия слоя BCN с атомом водорода

Таблица 1

Значения ширины запрещенной зоны ( Δ E_g ), нижней вакантной и верхней заполненной молекулярных орбиталей ( E _нвмо , E _взмо )

Расположение бор-нитридного слоя	A E g эВ	E взмо эВ	E нвмо эВ
BCN c H над C	-0.056	-0.14	-0.087
BCN c H над В	-0.059	-0.14	-0.086
BCN c H над N	-0.063	-0.14	-0.082
Чистый BCN	-0.057	-0.14	-0.087

НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ кой стационарного состояния протона. Далее происходило пошаговое приближение протона к фиктивному атому с изменением координаты реакции на величину 0.2 Å. На рисунке 4 представлены слои, где стрелками указаны траектории перемещения протона, которые были рассмотрены в данной работе.

На рисунке 5 изображены профили поверхности потенциальной энергии при различных путях перемещения протона. Если анализировать эти кривые, то очевидно, что протону проще пойти по тому пути, на котором ниже потенциальный барьер, а это путь по связи С-С. Энергетический барьер, претерпеваемый протоном, на приблизительно 0,9 эВ ниже, чем при прохождении по связи B-N. При прыжковом механизме перемещения протона наиболее выгодным является путь между атомами азота. Высота претерпеваемого протоном энергетического барьера ниже на 0,2 эВ, чем при перемещении между атомами бора, и на 0,5 эВ ниже, чем если бы протон перемещался между атомами углерода. Отметим, что площадь барьера, которая и определяет константу тун-

Рис. 4. Пути миграции протона по поверхности слоя h-BCN посредством прыжкового механизма

Рис. 5. График сравнения кривых потенциальной энергии протона по разным маршрутам миграции

нелирования протона, однозначно связана с высотой, а именно с увеличением высоты барьера растет и его площадь.

Анализ зонного строения

Известно, что важнейшей характеристикой электронной системы наряду с ее законом дисперсии является плотность состояний, то есть число состояний в единичном интервале энергии. Поскольку электроны подчиняются принципу Паули, то плотность состояний определит то максимальное число электронов, которое может разместиться в данном интервале энергий, а распределение электронов по энергиям определит все их остальные свойства.

На рисунках 6, 7 представлены плотности состояний в зависимости от нахождения протона над атомами слоя (рис. 3).

Проводимость для носителей заряда может быть оценена как

σ = en μ _n, где μ _n – характеризует мобильность носителей; e – заряд электрона в случае, когда носитель электрон, и - е для носителя протона; n – плотность состояний носителей заряда на уровне Ферми.

В нашем случае для оценки влияния протона на электронную проводимость структуры, можно взять отношение величин у чистого слоя BCN и слоя с протоном. При этом это отношение будет определяться отношением плотностей состояний вышеперечисленных структур n _BCN/ n . В таблице 2 приведены значения n _BCN/ n , позволяющие оценить изменение проводимости слоя с протоном на его поверхности.

Рис. 6. Плотности состояний при различной локализации протона:

а – над атомом C (1); б – над центром связи C-C; в – над атомом N; г – над центром связи B-N

20.0   -17.5   -15.0   -12.5   -10.0   -7.5    -5.0    -2.5     0.0

Energy (eV) б

НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ

б

в

Рис. 7. Плотности состояний при прыжковой миграции протона внутри гексагона: а – при перемещении между атомами С; б –при перемещении между атомами B; в – при перемещении между атомами N

Таблица 2

Плотность состояний верхней заполненной молекулярной орбитали ( n ) при различных положениях протона над слоем BCN

Положение протона при прыжковом механизме	n	n BCN / n	E полн , эВ
C-C: над С (1)	0.5016	1.99	-101674,77
между С	1.2792	0.78	-101673,66
над С (2)	0.5001	2	-101674,78
B-B: над B (1)	0.5028	1.99	-101675,18
между B	0.6623	1.51	-101674,39
над B (2)	0.5091	1.96	-101675,18
N-N: над N (1)	1.1261	0.89	-101673,97
между N	1.3970	0.71	-101674,59
над N (2)	1.0762	0.93	-101673,99

Примечание. n _BCN – плотность состояний на верхней заполненной молекулярной орбитали чистого слоя BCN; Е _полн – полная энергия структуры.

Основные результаты

Итак, в результате проведенных исследований была изучена электронная проводимость двумерного карбонитрида бора при адсорбции атомов водорода и сделаны следующие выводы:

• 1.    При прыжковом механизме перемещения протона наиболее выгодным является путь между атомами азота. Высота претерпеваемого протоном энергетического барьера ниже на 0,2 эВ, чем при перемещении между атомами бора, и на 0,5 эВ ниже, чем если бы протон перемещался между атомами углерода; учитывая, что площадь под барьером однозначно связана с его высотой, можно сделать вывод о наиболее выгодном пути.

• 2.    Анализ плотности состояний верхней заполненной молекулярной орбитали в момент нахождения протона над атомами азота при прыжковом перемещении установил ее увеличение по сравнению с чистым слоем BCN, что свидетельствует о повышении проводимости слоя.

• 3.    Доказано, что двумерный слой BCN является перспективным материалом для использования его в качестве функционального элемента устройств, обладающих протонной проводимостью.