Исследование миграции тяжелых металлов из школьных тетрадей

Белорусский государственный экономический университет

Требования к показателям качества и безопасности различных групп продукции для детей и подростков на территории Таможенного союза устанавливаются техническим регламентом ТР ТС 007/2011 «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» [1]. Согласно этому техническому регламенту, для изготовления тетрадей школьных и общих используется бумага писчая, а также другие виды полиграфической бумаги с массой бумаги площадью 1 Ж не менее 60,0±3,0 г. Допустимое ко- личество миграции Zn из бумаги или картона, используемых для изготовления тетрадей, в водную среду не должно превышать 1,0 мг/дм?. Максимально допустимое количество миграции солей тяжелых металлов из материала, используемого при изготовлении школьно-письменных принадлежностей, не должно превышать в мг/кг: Cd - 75; Pb - 90; Hg - 60 [1]. Кроме нормируемых техническим регламентом токсичных элементов, из школьных тетрадей в модельную водную среду могут мигрировать и другие тяжелые металлы, например, медь, способные попадать и накапливаться в организме человека, чрезмерное содержание которых также может негативно отразиться на состоянии здоровья детей.

Ранее нами уже проведены исследования и опубликованы результаты определения миграции тяжелых металлов Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в водную среду из издательской продукции, предназначенной для детей до трех лет [2]. Показано, что суммарная миграция тяжелых металлов в бидистиллированную воду из издательской продукции для детей составляет 34,39–158,39 мг/кг .

Следует отметить, что при контроле содержания тяжелых металлов в кремах для лица и твердом туалетном мыле нами установлено превышение предельно допустимых концентраций

Pb и Hg в отдельных изученных образцах кремов и мыла [3, 4]. Учитывая это, а также тот факт, что школьные тетради повсеместно используется в учебных заведениях разного уровня, представляло интерес провести контроль миграции тяжелых металлов из картона и бумаги школьных тетрадей в водную среду.

Цель работы – изучить миграцию тяжелых металлов Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в бидистиллиро-ванную воду (бидистиллят) из картона и бумаги образцов школьных тетрадей различных изготовителей.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изучения миграции тяжелых металлов Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в водную среду и установления соответствия этих показателей требованиям технического регламента ТР ТС 007/2011 выбраны шесть образцов школьных тетрадей различных производителей, основные сведения о которых представлены в таблице 1.

Образцы всех изученных тетрадей состояли из обложки, изготовленной из картона, а также листов белой бумаги с линовкой или клеткой. Очевидно, что для получения полной и объективной информации о миграции тяжелых металлов в водную среду (бидистиллят) пробы образцов следует брать из всех применяемых для изготовления тетрадей материалов. С этой

Таблица 1 – Характеристика образцов школьных тетрадей
№ образца тетради	Наименование	Изготовитель	№ пробы образца и её материал	Масса пробы, г
1	тетрадь 48 листов в линейку	ООО «Бинера», Республика Беларусь, г. Минск	1 картон обложки 2 бумага листов	0,087 0,025
2	тетрадь 48 листов в клетку	ОАО «Добрушская бумажная фабрика «Герой труда»», Республика Беларусь, г. Добруш	3 картон обложки 4 бумага листов	0,075 0,023
3	тетрадь 48 листов в клетку	ООО «Бинера», Республика Беларусь, г. Минск	5 картон обложки 6 бумага листов	0,095 0,024
4	тетрадь 48 листов в клетку	ООО «Хатбер-М», Российская Федерация, г. Москва	7 картон обложки 8 бумага листов	0,074 0,021
5	тетрадь 48 листов в линейку	ООО «Бинера», Республика Беларусь, г. Минск	9 картон обложки 10 бумага листов	0,086 0,025
6 V	тетрадь 48 листов в клетку	ООО «Канц-ЭКСМО», Российская Федерация, г. Видное	11 картон обложки 12 бумага листов	0,072 0,022

целью для исследований вырезали пробы размером 2x2 см (площадь поверхности 8 см² ) как из материала (картона) обложек тетрадей, так и бумаги тетрадей с линовкой или клеткой. На электронных весах марки Adventurer с точностью до 0,001 г определяли массы взятых проб образцов, численные значения которых также указаны в таблице 1. После этого пробы помещали в кварцевые стаканчики, приливали по 10 см³ бидистиллята и выдерживали в течение 24 часов ±10 минут.

Определение Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в вытяжках картона и бумаги школьных тетрадей проводили методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе марки ТА-4 («Томьаналит», Томск, РФ). Индикаторным электродом для определения Zn , Cd , Pb и Cu служила амальгамированная серебряная проволока, а для определения Hg – сплав золота 583 пробы. В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода во всех исследованиях применяли хлорсеребряный полуэлемент в 1 М растворе KCl .

Параметры и режимы проведения анализа водных вытяжек устанавливали предварительными исследованиями стандартных растворов, содержащих определяемые металлы, методом «введено-найдено». На основании этих исследований установлено, что определение Zn , Cd , Pb и Cu следует проводить при следующих параметрах:

– электрохимическая очистка индикаторного электрода в течение 15 с периодической анодной и катодной поляризацией электрода при потенциалах +100 мВ и -1150 мВ соответственно;

– накопление металлов на поверхности индикаторного электрода при потенциале –1340 мВ в течение 50 с ;

– успокоение раствора при потенциале -1300 мВ в течение 10 с ;

– регистрация анодных вольтамперных кривых индикаторного электрода при развёртке потенциала со скоростью 80 мВ/с на фоне 0,35 М водного раствора муравьиной кислоты от потенциала -1120 мВ до потенциала +130 мВ .

Определение Hg в вытяжках картона и бумаги школьных тетрадей проводили на фоне буферного раствора Робинсона-Бриттона, содержащего 0,04 моль/дм3 H3BO3, 0,04 моль/ дм3 H3PO4 и 0,04 моль/дм3 СН3СООН.Точные и хорошо воспроизводимые результаты определения Hg в водных вытяжках картона и бумаги школьных тетрадей, как было установлено методом «введено-найдено», получаются, если регистрацию вольтамперных кривых индикаторного электрода проводить в следующих условиях:

– электрохимическая очистка индикаторного электрода при потенциале +700 мВ в течение 20 с ;

– накопление ртути на поверхности индикаторного электрода при потенциале -550 мВ в течение 100 с ;

– успокоение раствора при потенциале +200 мВ в течение 20 с ;

– регистрация анодной вольтамперной кривой при скорости изменения потенциала 30 мВ/с в интервале потенциалов от +200 мВ до +700 мВ .

Проведение анализа водных вытяжек из обложки и бумаги школьных тетрадей на содержание тяжелых металлов выполняли следующим образом. Вначале регистрировали анодную вольтамперную кривую индикаторного электрода в растворе фонового электролита: 0,35 М водном растворе муравьиной кислоты для определения Zn , Cd , Pb , Cu или буферном растворе Робинсона-Бриттона для определения Hg . После этого в фоновый электролит вводили аликвоту 0,2 см³ водной вытяжки и снова регистрировали анодную вольтамперную кривую индикаторного электрода. После добавления в фоновый электролит с аликвотой водной вытяжки 0,05 см³ стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм? Cd , Pb , Cu и 3 мг/дм? Zn или 1 мг/дм? Hg , опять регистрировали анодную вольтамперную кривую индикаторного электрода.

Содержание тяжелых металлов в водных вытяжках рассчитывали на основании разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона с помощью специализированной компьютерной программы «VALabTx», используя результаты анализа, полученные методом добавок стандартных растворов металлов, приготовленный на основе Государственных стандартных образцов (ГСО). При этом анализ каждой вытяжки обложки и бумаги школьных тетрадей на содержание Zn, Cd, Pb, Cu и Hg выполняли 3 раза. Полученные результаты обрабатывали методом математической статистики согласно методике, изложенной в работе [5], рассчитав для каждого изученного образца интервальные значения (±∆õ) и относительные стандартные отклонения (Sr) содержания Zn, Cd, Pb, Cu и Hg.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования, выполненные нами с использованием метода «введено-найдено», позволили установить, что для определения Zn , Cd , Pb , Cu и Hg не требуется минерализация проб вытяжек, как это указано в стандартных методиках инверсионно-вольтамперометрического определения этих металлов в плодоовощной и рыбной продукции [6, 7]. В отличие от методик, изложенных в [6, 7], определение Zn , Cd , Pb и Cu в нашем случае следует выполнять, регистрируя вольтамперные кривые индикаторного электрода на фоне 0,35 Ì водного раствора муравьиной кислоты, а определение Hg – на фоне буферного раствора Робинсона-Бриттона, содержащего по 0,04 моль/дм³ H₃ВO₃ , H₃РO₄

и СН₃СООН . При этом для определения Hg целесообразно применять индикаторный электрод из сплава золота 583 пробы вместо золото-графитового электрода, как это указано в СТБ 1316 [7]. Определены новые параметры регистрации вольтамперных кривых индикаторных электродов в выбранных фоновых электролитах: потенциалы и время электрохимической очистки электродов; потенциалы и время накопления определяемых металлов; скорости изменения потенциала и интервалы потенциалов снятия вольтамперных кривых, позволившие получить воспроизводимые и точные результаты. Эти параметры указаны в разделе «Методика эксперимента».

На рисунке 1 представлен пример анодных вольтамперных кривых, зарегистрированных на амальгамированном серебряном электроде при определении Zn , Cd , Pb и Cu в водной вытяжке из бумаги школьной тетради образца № 2 (проба № 4).

Из рисунка видно, что на вольтамперной кривой в фоновом электролите (кривая 1) отсутству-

Рисунок 1 – Анодные вольтамперные кривые индикаторного электрода из амальгамированного серебра: 1 – в растворе фонового электролита (0,35 моль/дм³ муравьиной кислоты), 2 – в растворе фонового электролита, содержащем вытяжку пробы № 4 образца листа тетради № 2; 3 – в растворе фонового электролита, содержащем вытяжку пробы № 4 образца листа тетради № 2 с добавкой стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм³ Cd , Pb , Cu и 3 мг/дм³ Zn . Температура растворов 25 ⁰Ñ

ют максимумы тока, связанные с какими-либо анодными процессами окисления. Это свидетельствует о том, что Zn , Cd , Pb и Cu , а также другие вещества, способные окисляться, не концентрируются на электроде при проведении стадии накопления, что обусловлено их малой концентрацией или отсутствием в фоновом электролите. После введения в фоновый электролит аликвоты водной вытяжки пробы № 4 образца листа тетради № 2 на вольтамперной кривой (кривая 2) регистрируются три максимума тока окисления: при потенциалах ( мВ ) -900, -380 и -50, которые связаны с анодным окислением цинка, свинца и меди соответственно. После введения в раствор, содержащий аликвоту водной вытяжки пробы № 4, добавки стандартного раствора, максимумы тока окисления цинка, свинца и меди возрастают, и, кроме этого, регистрируется максимум тока при потенциале -550 мВ , обусловленный окислением кадмия.

Аналогичный вид вольтамперных кривых наблюдается для амальгамированного индикатор- ного электрода при изучении содержания Zn, Cd, Pb и Cu во всех водных вытяжках из обложки и бумаги школьных тетрадей.

Пример анодных вольтамперных кривых, зарегистрированных при анализе вытяжки пробы № 2 образца листа тетради № 1 на содержание ртути, приведен на рисунке 2.

Видно, что на вольтамперной кривой индикаторного электрода из сплава золота 583 пробы, зарегистрированной в фоновом электролите (кривая 1), отсутствуют максимумы токов окисления, что свидетельствует об отсутствии в растворе фона веществ, способных концентрироваться при потенциале - 550 мВ . На анодной вольтамперной кривой (кривая 2), полученной в растворе, содержащем вытяжку пробы № 2 образца листа тетради № 1, регистрируется максимум тока в интервале потенциалов 0,45±0,65 В , что обусловлено окислением сконцентрированной на индикаторном электроде ртути и свидетельствует о её присутствии в растворе вытяжки. Максимум тока окисления ртути, как видно на

Рисунок 2 – Анодные вольтамперные кривые индикаторного электрода из сплава золота 583 пробы: 1 – в растворе фонового электролита (буферный раствор Робинсона-Бриттона); 2 – в растворе фонового электролита, содержащем вытяжку пробы № 2 образца листа тетради № 1; 3 – в растворе фонового электролита с вытяжкой пробы № 2 образца листа тетради № 1 и с добавкой стандартного раствора, содержащего 1 мг/дм³ Hg . Температура растворов 25 ° C

кривой 3, возрастает после введения в ячейку добавки стандартного раствора ртути. Схожий вид анодных вольтамперных кривых индикаторного электрода получен при определении ртути в водных вытяжках всех проб картона и бумаги изученных образцов тетрадей.

На основании выполненных инверсионно-вольтамперометрических исследований, используя специализированную компьютерную программу VALabTx, рассчитаны массы Zn , Cd , Pb , Си и Hg , выделяющиеся в бидистиллирован-ную воду из проб картона и бумаги исследованных образцов тетрадей. Результаты расчетов, характеризующих миграцию тяжелых металлов с 1 кг картона и бумаги, представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, пробы № 1 (картон обложки тетради ООО «Бинера»), № 4 (бумага листов тетради ОАО «Добрушская бумажная фабрика»), № 6 (бумага листов тетради ООО «Бинера»), №№ 9–12 (картон и бумага листов тетрадей ООО «Бинера» и ООО «Канц-ЭКСМО») не содержат Cd. В пробах № 1 (картон обложки тетради ООО «Бинера») и № 10 (бумага листов тетради ООО «Бинера») отсутствует также Hg, то есть наиболее токсичные элементы. Максималь ная масса Hg (46 мг/кг) мигрирует из листа бумаги образца № 2.

Из всех образцов картона и бумаги школьных тетрадей выделяется Си (от 0,70 до 40 мг/кг ), допустимая концентрация миграции которой не нормируется ТНПА, а также свинец и цинк. Содержание свинца в исследованных водных вытяжках образцов изменяется в диапазоне от 2,4 до 24 мг/кг , а цинка – от 15 до 148 мг/кг . ВЫВОДЫ

• 1.    Методом «введено-найдено» установлено, что определение тяжелых металлов в водных вытяжках картона и бумаги школьных тетрадей не требует минерализации проб. При этом оптимальным составом фонового электролита при определении Zn , Cd , Pb и Cu является 0,35 М водный раствор муравьиной кислоты, а при определении Hg - буферный раствор Робинсона-Бриттона, содержащий по 0,04 моль/дм³ H₃ВO₃ , H₃РO₄ и СН₃СООН .

• 2.    Из всех 12 изученных проб картона и бумаги школьных тетрадей в бидистиллированную воду мигрируют Zn , Pb и Cu , в то время как Cd – из 5, а Hg – из десяти проб картона и бумаги школьных тетрадей.

  Таблица 1 – Миграция Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в дистиллированную воду с 1 кг картона и бумаги образцов школьных тетрадей
  № пробы	Содержание металла, мг/кг
  	Zn**	Sr,%	Cd*	Sr,%	Pb*	Sr,%	Cu	Sr,%	Hg*	Sr,%
  1	22±1,2	3,9	нет		5,7±0,2	2,5	2,3±0,1	2,3	нет
  2	96±6,7	5,0	0,76±0,02	1,9	24±1,3	3,9	15±0,7	3,4	46±2,9	4,5
  3	32±1,9	4,3	0,35±0,01	2,1	8,0±0,4	3,6	2,4±0,1	3,0	2,2±0,08	2,6
  4	135±9,7	5,2	нет		18±1,0	4,0	6,5±0,3	3,3	0,22±0,01	3,3
  5	21±1,2	4,1	0,27±0,01	2,7	6,3±0,3	3,4	1,9±0,1	3,8	1,9±0,07	2,7
  6	58±3,7	4,6	нет		19±1,0	3,8	40±2,4	4,3	2,9±0,11	2,7
  7	35±2,1	4,3	0,57±0,02	2,5	6,8±0,3	3,2	2,0±0,1	3,6	2,1±0,08	2,7
  8	143±11	5,5	1,29±0,04	2,2	24±1,3	3,9	4,8±0,2	3,0	43±2,7	4,5
  9	15±0,8	3,8	нет		5,8±0,2	2,5	0,70±0,02	2,1	2,9±0,11	2,7
  10	92±6,4	5,0	нет		2,4±0,1	3,0	9,6±0,4	3,0	нет
  11	46±2,9	4,5	нет		2,9±0,1	2,5	2,1±0,1	3,4	0,63±0,02	2,3
  12	148±11	5,3	нет		3,2±0,1	2,2	4,5±0,2	3,2	1,8±0,06	2,4

• 3.    Предельно допустимые концентрации миграции в воду Zn , Cd , Pb , Hg , нормируемые ТР ТС 007/2011, не превышены ни в одной исследованной пробе образцов картона и бумаги школьных тетрадей.

Примечание: * – согласно требованиям ТР ТС, содержание не должно превышать в мг/кг : Cd – 75; Pb - 90; Hg - 60; " - согласно требованиям ТР ТС, миграция Zn не должна превышать 1,0 мг/дм³ (что соответствует 167 мг/кг ).