Исследование наночастиц серебра и железа методом комбинационного рассеяния света

В последние десятилетия наблюдается стремительный рост научного интереса к ультрадисперсным материалам, что обусловлено их уникальными характеристиками и многофункциональностью [1; 2]. Особое место среди них занимают металлосодержащие наноструктуры, демонстрирующие исключительные оптические свойства. В частности, их способность усиливать сигналы при спектраль- ном анализе открывает новые возможности в сравнении с рутинными методиками [3; 4].

Значительный потенциал имеют коллоидные системы на основе металлических нанообъектов. Актуальной задачей представляется разработка усовершенствованных жидких композитов, содержащих оксидные наноформы металлов. Подобные составы перспективны для создания термостабильных смазочных материалов с улучшенными теплофизическими параметрами [5]. Ключевым требованием к таким системам выступает сохранение эксплуатационных характеристик в экстремальных температурных условиях.

Стоит отметить, что большинство фундаментальных исследований оптических свойств наноматериалов проводится при повышенных температурных режимах [5]. Среди современных диагностических методик особого внимания заслуживает неинвазивный подход на основе рамановского рассеяния. Благодаря своей информативности и точности этот спектроскопический метод был избран в качестве основного аналитического инструмента в проведенном исследовании.

Методика экспериментальных исследований

Регистрация спектральных характеристик серебросодержащих наноструктур выполнялась на базе ЦКП ФИЦ КНЦ СО РАН с применением высокоточного спектрометрического комплекса Horiba Jobin Yvon T64000, работающего в режиме тройной дисперсии. Исследования проводились в конфигурации backscattering с использованием полупроводникового лазерного источника с длиной волны возбуждения 532 нм.

В ходе эксперимента обеспечивалось спектральное разрешение не хуже 2 см-1 во всем анализируемом частотном диапазоне (180-3200 см-1). Температурные исследования осуществлялись в интервале от 223 до 328 К с поддержанием термической стабильности на уровне ±0.1 К.

Анализ экспериментальных данных

Наблюдаемые модификации в спектрах комбинационного рассеяния при фазовых превращениях проявляются в виде дискретного смещения частотных характеристик, появления дополнительных пиков и закономерного изменения интенсивности сигналов при последовательных измерениях. Следует отметить, что вариабельность интенсивности отдельных спектральных компонент (рис. 1), зарегистрированная при различных температурных условиях и пространственной ориентации наночастиц, не может служить однозначным индикатором фазового перехода второго рода.

Температурная зависимость спектральных характеристик демонстрирует выраженную корреляцию с фононными процессами. В низкотемпературном режиме ограниченное влияние фононного рассеяния обеспечивает высокое спектральное разрешение. Однако при термоактивации наблюдается прогрессирующее расширение спектральных линий, что существенно осложняет их индивидуальный анализ, особенно в случаях, когда межпиковые расстояния оказываются меньше полуширин при низких температурах.

Для углубленного анализа спектральных закономерностей был применен метод математической деконволюции. Обработка данных проводилась в трех характерных частотных диапазонах: 180–950 см-1 (рис. 1а), 950–1770 см-1 (рис. 1б)

и 2780–3200 см-1 (рис. 1в). Область 1770–2780 см-1 была исключена из рассмотрения вследствие отсутствия статистически значимых сигналов выше уровня шумов. Следует подчеркнуть, что в диапазоне 180–950 см-1 проведение достоверного разделения перекрывающихся низкоинтенсивных спектральных компонент не представляется возможным.

а

б

Рис. 1. Температурно-зависимые спектры КР наночастиц Ag, представленные для трех спектральных окон: (а) 180–950 см-1, (б) 950–1770 см-1 и (в) 2780–3200 см-1 (температурная шкала — справа). На вставке (в) показаны частоты основных колебательных мод. Условные обозначения: исходные данные (черный), деконволюционные компоненты (зеленый), смоделированный спектр (красный)

Ключевым аспектом при обработке спектроскопических данных является амплитуда регистрируемых сигналов. Наличие слабоинтенсивных пиков вблизи доминирующих спектральных компонент существенно снижает точность идентификации их частотных характеристик. Важным параметром также выступает соотношение полезного сигнала к шумовой составляющей — при приближении данного показателя к критическому значению (≈1) значительно возрастает погрешность интерпретации результатов [4].

Повышенный шумовой фон в спектрах обусловлен явлением хемосорбции в изучаемой системе. Доминирующие спектральные компоненты (рис. 1б) соответствуют колебательным модам углеродных структур [6–8]. В результате поверхностных взаимодействий серебросодержащих наночастиц с компонентами атмосферы и углеродными соединениями [9; 10] наблюдается появление множества дополнительных спектральных особенностей.

Сильные электростатические эффекты на границе раздела наночастиц Ag с адсорбированными элементами [10] приводят к модификации характеристических колебаний, что исключает возможность наблюдения "чистых" серебряных мод в спектрах.

Temperature, К

Рис. 2. Зависимость положения спектральных линий КР от температуры

Наиболее четкие спектральные закономерности наблюдаются в высокочастотной области (2780–3200 см-1). Для данного диапазона был проведен анализ температурных сдвигов рамановских линий (рис. 2). Экспериментальные данные демонстрируют незначительные частотные смещения без появления новых спектральных компонент. Исчезновение пика при 3019 см-1 при T = 313 К объясняется снижением его интенсивности ниже порога шумовой чувствительности. Максимальный температурный сдвиг наблюдается для наиболее высокочастотной моды, при этом погрешность определения её положения в условиях термического воздействия и шумовых помех достигает 7 см-1.

Примененная методика была адаптирована для изучения наночастиц Fe (рис. 3). Высокая химическая активность железа приводит к быстрому образованию оксидного слоя (Fe₂O₃) при контакте с атмосферой, что существенно затрудняет регистрацию характеристических колебаний чистого металла. В низкочастотной области (ниже 350 см-1) преобладают колебательные моды, связанные с атомами железа, тогда как диапазон 350–900 см-1 соответствует колебаниям кислородных связей. Область выше 900 см-1 исключена из анализа вследствие отсутствия значимых спектральных особенностей (рис. 4).

Intensity

Рис. 3. Температурная эволюция спектров КР наночастиц Fe, зафиксированная в различных частотных областях: (а) 60-260 см-1 и (б) 250-900 см-1.

Значения температур приведены в правой части графиков

Рис. 4. Спектр комбинационного рассеяния наночастиц железа при комнатной температуре

При спектроскопическом анализе выявлено четкое соответствие между наблюдаемыми колебательными модами и их симметрией. Колебательные процес-

сы с частотами 218 и 501 см-1 характеризуются симметрией типа A1g, тогда как частоты 146, 202, 290, 404 и 622 см-1 соответствуют колебаниям с Eg-симметрией.

В низкочастотной области спектра (около 100 см-1) проведение точного анализа осложнено существенным преобладанием шумового фона над полезным сигналом. Это ограничение приводит к невозможности достоверного разделения спектральных линий при различных температурных режимах, что особенно заметно при попытке разрешения близко расположенных пиков.

Исследование температурных зависимостей показало отсутствие значимых изменений в положении спектральных максимумов во всем изученном диапазоне температур. Наблюдаемые частотные сдвиги имеют строго линейный характер, что в совокупности с сохранением структурной целостности наночастиц серебра и железа [11] свидетельствует об отсутствии фазовых превращений.

Полученные результаты убедительно демонстрируют исключительную стабильность исследуемых наноматериалов в условиях, характерных для сибирского климата. Такие температурно-устойчивые свойства делают данные наночастицы перспективными компонентами для создания различных суспензионных систем с заданными характеристиками.

Заключение

Проведенные исследования демонстрируют устойчивое поведение спектральных характеристик наночастиц серебра и железа в изученном температурном диапазоне от 223 до 328 К. Отсутствие существенных изменений в положении спектральных максимумов, а также линейный характер их температурных смещений убедительно свидетельствуют о сохранении фазового состояния и структурной целостности исследуемых наноматериалов.

Полученные экспериментальные данные подтверждают высокую стабильность наночастиц Ag и Fe при температурных воздействиях, что позволяет рассматривать их как перспективные компоненты для создания технологических суспензий [12]. Особое значение имеет выявленная устойчивость материалов к климатическим колебаниям, характерным для различных географических зон.

Результаты работы имеют важное прикладное значение для разработки новых композитных материалов с контролируемыми свойствами, сохраняющих стабильность в условиях переменных температурных воздействий. Дальнейшие исследования в этом направлении могут быть направлены на оптимизацию состава и свойств нанодисперсных систем для конкретных технологических применений.