Исследование нелинейных диэлектрических свойств мультиферроика СuO

В настоящее время существует значительный интерес к изучению свойств материалов, в которых в одной фазе одновременно сосуществуют хотя бы два из трех типов упорядочения: ферромагнитный, сегнетоэлектрический и сегнетоэластичный. Такие вещества называют мультиферроиками. Их свойствами можно управлять одновременным воздействием нескольких внешних полей, что может расширить возможности нелинейных систем и привести к возникновению новых свойств. Интерес к исследованию мультиферроиков связан с их возможным практическим применением. Например, в спинтронике или при разработке запоминающих устройств с множественными состояниями, в которых данные хранятся в виде электрической и магнитной поляризации [1-3].

Многие работы по мультиферроикам посвящены изучению классического магнитоэлектрического механизма, который обусловлен взаимодействием сегнетоэлектрического и магнитного параметров порядка [4, 5]. Кроме того, имеются публикации по исследованию механизма неоднородного магнитоэлектрического взаимодействия [6], учет которого является важным при наличии магнитной неоднородности. Эти механизмы приводят к новым физическим эффектам в мульти-ферроиках. Например, появление несобственной поляризации [7-9], возможность электрического управления магнитными доменными границами

[10-12], поверхностный флексомагнитоэлектрический эффект [13-16] и др.

Известно, что одним из наиболее чувствительных методов исследования фазовых переходов в сегнетоэлектриках является метод нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС), суть которого заключается в генерации гармоник второго и более высоких порядков. Анализируя зависимость гармоник от температуры, можно определять тип фазового перехода, рассчитывать коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга, определять моменты появления и исчезновения спонтанной поляризации [17, 18]. Однако в настоящее время сведения о применении метода НДС для исследования мультиферроиков отсутствуют. В этой связи и возник наш интерес – оценить возможности этого метода для изучения свойств мультиферроиков.

В последние годы интересным объектом изучения среди мультиферроиков выступает CuO. Окись меди имеет магнитное упорядочение с температурами Ниэля T_N1 = 213 К и T_N2 = 230 К. При охлаждении ниже 230 К происходит переход из парамагнитной фазы в несоразмерную с геликоидальным антиферромагнитным упорядочением, которая устойчива примерно до T_N1 = 213 К. При T_N1 окись меди переходит в антиферромагнитное состояние с колинеарным соразмерным упорядочением. В интервале температур между T_N1 и Т_N2 CuO является сегнетоэлектриком [19].

Магнитные свойства CuO изучались в ряде работ [20-23], где было показано, что обменные взаимодействия вместе с геометрической фрустрацией приводят к неколлинеарному магнитному порядку, который нарушает инверсионную симметрию и приводит к полярным искажениям решетки. В [24] сообщалось о таких явлениях, как высокотемпературная сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротивление в CuO.

Исследование диэлектрических свойств проводилось в работе [25], где были измерены значение диэлектрической проницаемости по различным кристаллографическим осям, а также спонтанная поляризация и коэрцитивное поле. Наиболее интересный результат был получен в [26]: в наночастицах CuO (средний размер частиц – 5 нм), приготовленных методом механического измельчения, обнаружили гигантский отрицательный объемный коэффициент теплового расширения β = –1.1·10^-4 К^-1 при температурах ниже Т_N2. В области высоких температур поведение коэффициента β соответствовало зависимости β ( T ), наблюдаемой для объемного материала. Авторы [26] предположили, что это явление связано с возникновением магнитного упорядочения и аномально большой магнитострикции.

В настоящей работе приводятся результаты исследования диэлектрических свойств мульти-ферроика CuO методом нелинейной диэлектрической спектроскопии.

2.    ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Оксид меди имеет моноклинную кристаллическую структуру (пространственная группа С 2/ с ). Параметры ячейки при комнатной температуре: а = 4.6837 Å, b = 3.4226 Å, с = 5.1288 Å и β = 99.54°. Каждый атом меди находится в центре симметрии и окружен четырьмя атомами кислорода, в результате чего формируется плоскость СuО₄. В интервале между T_N1 и Т_N2 спонтанная поляризация Р_s направлена вдоль кристаллографической оси b [19]. Величина Р_s , оцененная по различным методикам, составляет порядка 10^-2 мкКл/см², что сопоставимо с наиболее известными индуцированными мульти-ферроиками. В работе [27 и ссылки к ней] были исследованы электронный и ионный вклады в спонтанную поляризацию CuO и показано, что электронный вклад в поляризацию оценивается как P_e ~ 0.02 мкКл/см², а вклад решетки составляет P_t ~ 0.005 мкКл/см². Как было обнаружено в [25], знак Р_s может быть переключен электрическим полем Е , а коэрцитивное поле Е_с при температуре 220 К составляет около 550 В/см.

В эксперименте использовались поликри-сталлические образцы CuO, которые прессовались из соответствующего порошка при давлении 6000-7000 кг/см2, после чего спекались при температуре 1250 оС. Образцы имели форму таблеток диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм. В качестве электродов использовалась индий-галлиевая эвтектика.

Для измерения линейных диэлектрических свойств применялся цифровой измеритель иммитанса E7-25 с частотным диапазоном от 25 Гц до 1 МГц и с возможностью подачи смещающего напряжения до 60 В. Измерения проводились в режиме непрерывного охлаждения и нагрева в диапазоне от 80 до 300 К со скоростью 1 К/мин. Амплитуда измерительного напряжения составляла 0.7 В. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости не превышала 5 %. Для измерения температуры использовался медный термометр-сопротивление (R = 100 Ом), при этом точность определения температуры составляла около 0.2 К.

Установка для исследования нелинейных диэлектрических свойств включала в себя генератор синусоидальных колебаний с рабочей частотой 2 КГц. Напряженность поля могла изменяться от 0.2 до 100 В/см. Сигнал снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил компьютер с 24-разрядным аналого-цифровым преобразователем ZET 230 и программным обеспечением ZetLab. В процессе эксперимента регистрировались амплитуды второй и третьей гармоник, а также основной сигнал. Более подробно методика нелинейных измерений описана в работе [28].

3.    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 приведены температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости ε ´( Т ) и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ ( Т ) для CuO. Как показали исследования, для этого образца характерны возрастание ε ´ и tg δ с увеличением температуры и незначительные аномалии при температуре перехода Т_N2 = 230 К.

На рис. 2 представлены температурные зависимости второй U _{2 ω} ( Т ) и третьей U _{3 ω} ( Т ) гармоник тока. Из графиков следует, что максимальные значения обеих гармоник приходятся на середину температурного интервала [ Т_N1 ; Т_N2 ], при этом U _{2 ω} ≈ 0.08 мВ, а U_{3 ω} ≈ 0.03 мВ. Напряженность поля основного сигнала составляла 5 В/см.

На рис. 3 приведены результаты исследования полевой зависимости коэффициентов второй γ _{2 ω} = U _{2 ω} / U _ω и третьей γ _{3 ω} = U _{3 ω} / U _ω гармоник для образцов CuO при температуре 220 К. Исследования показали, что γ _{2 ω} возрастает до Е ≈ 25 В/см, а после с увеличением Е γ _{2 ω} плавно уменьшается. Зависимость γ _{3 ω} ( Е ) имеет бо ^ω лее размытый характер, чем γ _{2 ω} ( Е ). ^ω При этом γ _{3 ω} растет до значений Е » 80 В/см, а далее с увеличением Е γ _{3 ω} постепенно падает.

Таким образом, основные результаты эксперимента сводятся к следующему. В сегнетоэлектрической фазе коэффициент третьей гармоники γ _{3 ω} того же порядка, что и у классических сегнетоэлектриков, несмотря на то, что CuO имеет малые значения спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Кроме того, для CuO коэффициент второй

Рис. 1. Температурные зависимости ε ´ и tg δ для CuO на частоте 300 КГц и со смещающим напряжением 5 В

Рис. 2. Температурные зависимости второй (1) и третьей (2) гармоник тока для CuO. Напряженность поля основного сигнала составляла 5 В/см

гармоники γ _{2 ω} в сегнетоэлектрической фазе больше, чем коэффициент третьей гармоники γ _{3 ω} (при полях, меньше коэрцитивного), т.е. γ _{2 ω} >  γ _{3 ω} , в то время как для сегнетоэлектриков γ _{2 ω} <  γ _{3 ω} , что подтверждается соотношениями (1) и (2) для фазового перехода второго рода при T <  T_c [29].

ε ₂ = - 3 β P _s χ ³ ,              (1)

ε 3 = ( - β + 18 β ² P s ² χ ) χ ⁴ ,        (2)

где χ – диэлектрическая восприимчивость, β – коэффициент в разложении Ландау-Гизбурга, ε ₂ и ε ₃ – диэлектрические проницаемости второго и третьего порядка, соответственно.

Эти результаты свидетельствуют о том, что характерный для сегнетоэлектриков стандартный механизм нелинейности не пригоден для описания мультиферроиков второго рода, где сегнетоэлектрическое состояние индуцируется

E, В/см

Рис. 3. Полевые зависимости коэффициента второй (1) и третьей (2) гармоник для CuO при температуре 220 К магнитным упорядочением. Для объяснения полученных экспериментальных результатов необходимо учитывать магнитную нелинейность.

4.    ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сосуществование магнитной и сегнетоэлектрической подсистем в мультиферроиках предполагают взаимодействие между ними. Наиболее очевидной комбинацией, удовлетворяющей условию пространственной Р- и временной Т- четности, а также инвариантности относительно возможных поворотных и зеркальных элементов симметрии, является биквадратичный вклад в разложение Ландау-Гинзбурга вида P ² M ² [4]. Данное взаимодействие является универсальным и присутствует в любом мультиферроике. Оно вызывает сдвиг температур магнитного или сегнетоэлектрического упорядочения и перенормировку величин восприимчивостей, однако оно не может привести к появлению магнитоиндуцированной поляризации. К ней приводит только линейный вклад по вторичному параметру порядка (в данном случае поляризации). Такое взаимодействие реализуется в кристалле без центра инверсии [30].

В центросимметричном кристалле комбинация вида PM ² запрещена, а в антиферромагнетиках с несколькими подрешетками ситуация еще более сложная. В этом случае инвариант может быть записан в виде суммы по различным магнитным подрешеткам и центр симметрии кристаллохимической ячейки связывает магнитные ионы, принадлежащие к различным антиферромагнитным подрешеткам, а вектор L ( L = M₁ – M₂ ) может быть одновременно P- и T- нечетным, т.е.

возможны инварианты вида [31]

К me ~ Ej , ^f 2 ME ~ ^Pi^Mj^Lk ^-

Инвариант (3) соответствует линейному магнитоэлектрическому эффекту, а инвариант (4) описывает связь спонтанной намагниченности, вектора антиферромагнетизма и сегнетоэлектрической поляризации в мультиферроиках.

Помимо линейного эффекта в средах с магнитным и электрическим упорядочением можно ожидать нелинейные эффекты более высокого порядка по электрическому и магнитному полю (квадратичных, кубических), а также переключения электрической поляризации магнитным полем [32, 33] и, наоборот, переключения намагниченности электрическим полем [34]. Перечисленные эффекты могут приводить к увеличению нелинейных коэффициентов в области фазовых переходов.

Одной из причин превышения амплитуды второй гармоники над третьей может являться взаимодействие пьезоэлектрического эффекта и магнитострикции. Как было показано в ряде работ, сегнетоэлектрические и магнитные доменные границы в мультиферроиках оказываются взаимосвязанными [35]. Одним из возможных механизмов такой связи является флексоэлектрический эффект. Скачок электрической поляризации на границах сегнетоэлектрических доменов может приводить к скачку пространственной производной от магнитного параметра порядка [16], что проявляется в виде неоднородностей в магнитной структуре на границах. Этот эффект может проявляться в виде закрепления магнитных доменных границ на сегнетоэлектрических доменных границах [36, 37], вследствие чего изменение сегнетоэлектрической доменной структуры в электрическом поле приводит к деформации магнитных доменов.

Так как CuO в температурном интервале 213– 230 К обладает отличной от нуля проводимостью, появление магнитной нелинейности может быть обусловлено протеканием тока, а, значит, возникновением магнитного поля и магнитострикции. Для выявления связи между электрическим и магнитным вкладами в нелинейность конкретных мультиферроиков требуются дополнительные исследования.

5.    ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования показали, что метод нелинейной диэлектрической спектроскопии может быть использован для исследования фазовых переходов в муль-тиферроиках. Экспериментальные результаты применения метода НДС для исследования CuO указывают, что коэффициент третьей гармоники γ _{3 ω} в сегнетоэлектрической фазе имеет тот же порядок, что и классические сегнетоэлектрики. Однако количественно полученные ранее теоретические выкладки для сегнетоэлектриков не совпадают с данными для мультиферроиков. Это свидетельствует о том, что в нелинейные токи дает вклад не только электрическая нелинейность, но и магнитная.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 2014/424).