Исследование образования отложений в технологических аппаратах и коррозии контактных устройств из нержавеющей стали

М ашиночитаемая информация о CC- лицензии в метаданных статьи (HTML- код ):

, публикуется на условиях ...

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

П ри эксплуатации большинства технологических установок по переработке углеводородного сырья по-прежнему актуальной остается проблема образования отложений в шлемовых трубах после ректификационных и стабилизационных колонн, печей и иных технологических аппаратов, используемых в нефтепереработке.

В процессе ректификации углеводородов, как правило, используются аппараты с наполнителем в виде металлических сеток из нержавеющей стали. Наиболее действенным способом повышения работоспособности оборудования в агрессивных средах (в рассматриваемых условиях это: высокая температура – 150–250 оС, содержание в нефтяном сырье сероводорода, сульфидов, меркаптанов и других сернистых соединений – до 0,02%, а также наличие паров воды) является применение специальных коррозионно-стойких легированных сталей. Например, одним из наиболее распространенных видов сплавов является сталь марки 12Х18Н10Т. Высокие теплопроводность, теплоемкость, механическая прочность, низкая способность к коррозии таких сталей в малоагрессивных средах – все это позволяет при сравнительно небольших объемах и высотах заполнителя в аппаратах достичь хороших результатов разделения углеводородов за счет повышенного числа теоретических тарелок, обеспечивающих процесс ректификации.

Однако нержавеющие стали данного типа также подвержены коррозии, а имеющийся на российском рынке ассортимент ингибиторов коррозии для процессов нефтепереработки не позволяет в полной мере осуществить эффективную защиту контактных устройств из нержавеющей стали ректификационных и подобных им аппаратов от коррозии при их эксплуатации в агрессивных высокотемпературных условиях, в результате чего промышленные предприятия несут большие убытки от снижения производительности установок и осуществления частых планово-предупредительных ремонтов по демонтажу и замене

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ сеточного материала, также очистки кубов колон и шлемовых линий установок.

Исследование причин образования отложений в шлемовых линиях ректификационных колонн и змеевиках технологических печей проводилось для действующей малой технологической установки (МТУ) АО «Конденсат» (г. Аксай, Республика Казахстан) с производительностью переработки по сырью (нефть или смесь нефти с газовым конденсатом) 500–600 тысяч тонн в год.

При проведении на МТУ планово-профилактических работ из демонтированных шлемовых труб трех технологических аппаратов (змеевик печи Н115Р, колонны С201А и С201С) был произведен отбор проб как по глубине, так и по высоте внутреннего пространства труб.

Физико-химическое исследование проб показало, что образцы значительно различаются между собой по своей консистенции и по составу. Даже в пределах одного образца среди мазеподобных или желеобразных субстанций встречаются агломераты с более высокими характеристиками усилия сдвига. Особенно повышенной плотностью и вязкостью обладали продукты, находящиеся в начале отложений в шлемовых трубах, а также вблизи стенок труб. Это, вероятно, объясняется градиентом распределения температуры и временем образования и накопления отложений по объему труб.

Исследование качественного и количественного состава отложений проводилось методами гравиметрического анализа, электрохимического анализа, атомно-абсорбционной спектрометрии, газожидкостной хроматографии, энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (ЭДРФС) [1–2].

Для эксперимента были подготовлены таблетки на основе борной кислоты марки «хч» с прессованием на таблетирующем прессе с усилием 5 тонн в течение 5 минут. Содержание отложений в составе таблетки составляло 5–10% масс.

Результаты исследований отложений методом ЭДРФС приведены в табл. 1 и в табл. 2.

Большая часть твердой фазы проб отложений представлена двухвалентным железом, вымытым агрессивным агентом S-2, и содержит большое количество (до 70%) элементарной серы в избытке, что может свидетельствовать о протекании процессов сульфидной коррозии металла оборудования. В то же время присутствие в составе проб некоторых

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Таблица 1

Качественный и количественный состав отложений в шлемовых трубах

№ п/п	Массовое содержание элемента или соединения в отложениях для различных точек отбора, % масс.
	S	Fe	Са	Cr	Р	Сu	Мn	Zn	Mo	СО2*	FeS**
Змеевик печи Н115Р
1	6,882	4 ,318	0,244	0,236		0,024	0,019	0,017	0,014	88,241	6,9
Колонна С201А
2	28,739	5,417	2,331	0,192	0,571	0,077	0,017	0,008	0,011	62,857	8,5
Колонна С201С
3	4 ,675	1,000	0,354	0,184	0,132	0,027	0,017	0,011	0,010	93,783	1,57

Примечание:

* – содержание углерода указано в пересчете на CO2;

** – содержание FeS определено на основании концентрации Fe в отложениях.

Таблица 2

Состав отложений в шлемовых трубах в пересчете на основные присутствующие элементы и соединения

№ п/п	Содержание основных элементов и соединений в отложениях для различных точек отбора, % масс.
	S	Cr	CuS	FeS
Змеевик печи Н115Р
1	37,25	0,236	0,20	59,68
Колонна С201А
2	69,03	0,192	0,21	22,88
Колонна С201С
3	50,35	0,184	0,43	25,26

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ количеств атомов Cu, Cr, Mn, Zn и других металлов можно объяснить, исходя из следующих предположений:

• 1.    Известно, что в нефтях могут содержаться тяжелые металлы Cu, Cr, V, Ni и другие до 0,02–0,03% [3].Однако исследования показали, что в составе используемого на МТУ нефтяного сырья содержатся Cu в количестве 0,002% и Fe – 0,005 % соответственно;

• 2.    Другим вариантом объяснения состава шлемовых отложений может быть коррозия сеток из нержавеющей стали с последующим переносом и осаждением продуктов коррозии на поверхности аппаратов и шлемовых труб.

Визуальный осмотр отработанных металлических сеток свидетельствует о том, что их поверхность в значительной степени подвержена коррозии. При микроскопическом исследовании с помощью микроскопа марки MC51 с кратностью увеличения 1400 как исходных образцов отработанных сеток, так и подвергшихся незначительной очистке, обращает на себя внимание то, что поверхность последних напоминает поверхность Никеля Ренея, иначе – «скелетного никеля». Эти образцы представляют собой структуры, все еще сохраняющие геометрию исходных сеток, но утратившие их функциональные свойства и характеристики. При приложении механического воздействия такие образцы легко превращаются в серый высокодисперсный порошок, частицы которого имеют большое количество пор, вследствие чего удельная поверхность составляет около 100 м2/г. Особенностью таких продуктов является сравнительно небольшие для них значения теплоемкости и теплопроводности.

Сталь марки 12Х18Н10Т (AISI 321) – нержавеющая титаносодержащая, аустенитного класса, химический состав которой регламентирован ГОСТ 5632-72 [4]. Аустенитные хромоникелевые нержавеющие стали данного типа обладают коррозионной стойкостью и используются на нефтеперерабатывающих предприятиях.

Согласно ГОСТ 5632-72 в сталях, не легированных медью, ограничивается остаточная массовая доля меди – не более 0,30% [5]. Однако по согласованию изготовителя с потребителем, что чаще и наблюдается на практике, в стали марок 12Х18Н10Т допускается присутствие остаточной меди не более 0,40%.

Для подтверждения этой гипотезы были проведены ЭДРФС-исследования количественного и качественного состава отработанных

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ металлических сеток установки МТУ. Результаты исследований отложений методом ЭДРФС приведены в табл. 3.

Таблица 3

Качественный и количественный состав отработанных сеток с различных точек отбора

№ п/п	Место расположения сетки	Массовое содержание элемента или соединения в отложениях для различных точек отбора, % масс.
		S	Fe	Са	Сu	Cr	Cl	СО2*
1	Печь Н115Р	0,221	42,005	0,003	0,002	6,012	0,321	51,427
2	Колонна С201А	0,135	44,132	0,002	0,002	7.112	0,032	48,835
3	Колонна С201С	0,135	21,321	0,002	0,004	11,756	0,030	66,752

Примечание: * – содержание углерода указано в пересчете на CO2.

Из табл. 3 видно, что из трех исследованных образцов наименьшую устойчивость к механическому воздействию показал третий образец – Колонна С201С. Сопоставление полного состава стали по ГОСТ 5632-72 [4] и данных по корродированным образцам металлических сеток показывает, что происходит разрушение металлического остова сетки за счет преимущественного взаимодействия серосодержащих веществ с атомами Fe и Cu.

Переход плотной кристаллической структуры металлических сеток аппаратов в легко разрушаемые образцы с пористой поверхностью, что, очевидно, отрицательно сказывается на параметрах технологического процесса ввиду резкого снижения теплоемкости, теплопроводности материала сеточного полотна и, с большой долей уверенности, уменьшения числа теоретических тарелок конкретного аппарата.

В период простоя оборудования на ремонте или по другим причинам возрастает вероятность межкристаллитного коррозионного растрескивания сенсибилизированных нержавеющих сталей под действием политионовых кислот [6], которые образуются в период простоя оборудования при контакте сульфида железа (всегда имеющегося в аппаратуре нефтеперерабатывающих установок) с кислородом воздуха и влагой по реакции:

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

2x FeS+(1,5x + 5)O 2 +2H 2 O ^ xFe 2 O 3 +2H 2 SxO6, где x = 3, 4, 5, 6.

Межкристаллитному коррозионному растрескиванию под действием политионовых кислот подвержены в основном сенсибилизированные нержавеющие стали [6].

В исследованиях [7] импеданс железного электрода в кислых сероводородосодержащих средах показаны две схемы растворения железа:

Fe+H₂S+H 2 0k1^(FeSH-)agc +H 3 0+(FeSH-)agck2^

^(FeSH)agc+e,                                                (1)

e+H₂S+H₂Ok3^(FeSH)agc+H 3 O^++e.                             (2)

Далее по реакциям (1) и (2) следует окисление промежуточного комплекса (FeSH)agc в лимитирующей стадии FeSH+k4^FeSH++e, за которой следует быстрое разложение образующегося комплекса:

FeSH++H 3 O+^Fe₂+H₂S+H 2 O.

В исследованиях [7] в роли катализатора выступает сероводород:

Fe+H₂S+H₂O^Fe(H₂S')agcFe(H 2 S')agc^

^(Fe*HS) 2 ++2e (Fe*HS) 2 +^Fe 2 ++H 2 S.

Электрохимическое поведение сульфидов железа изучено в работе [8]. Отмечается более низкое перенапряжение восстановления водорода по сравнению с железом, объясняемое каталитическим действием FeS2 и продуктов его твердофазного восстановления:

FeS₂+H 2 S+2e^FeS+2HS-FeS+H 2 S^

^FeSH++HS- FeSH++e^FeS+12/H 2 .

Высокую коррозионную активность нефти придают растворенные в ней сернистые соединения: сероводород, меркаптаны, а также элементарная сера [6–9].

Сухой сероводород при комнатной температуре способен взаимодействовать в присутствии кислорода с медью согласно следующей реакции:

                                                                    

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

4Cu+O₂+2H 2 S^2Cu₂S+2H₂O.

Сернистый ангидрид образует с медью смешанные оксидные и сульфидные пленки:

6Cu+SO 2 ^Cu₂S+2Cu 2 O.

При демонтаже отработанных металлических сеток из технологических аппаратов в них проявляется «пятнистая» коррозия, связанная с тем, что максимумы коррозионных процессов происходят при определенных температурах именно в местах парообразования коррозионноактивных составляющих смесей, подвергшихся ректификации.

Учитывая литературные данные [4–10], следует остановиться на некоторых особенностях сульфидно-щелочной коррозии сеток, свойственных для данного технологического процесса в присутствии добавок NH4OH (табл. 4), которые используются в качестве защиты от коррозии.

Как отмечалось ранее, материал, из которого изготовлены металлические сетки, относится к сталям аустенитного класса и характеризуется наличием мелкокристаллической структуры [5].

На основании приведенного в табл. 4 материала начало коррозии в сульфидно-щелочной среде сеточного материала можно объяснить за счет существования гальванической пары Fe0|Cu0, возникающей при контакте зерен, присутствующих в сетке металлов. Атомы железа, взаимодействуя с сульфид-ионами, образуют соответствующий сульфид, а катионы водорода, разряжаясь, образуют газообразный водород или, взаимодействуя с гидроксид-ионами, образуют воду.

По мере развития коррозионного процесса атомов железа освобождаются атомы меди, которые также вовлекаются в коррозионный процесс по следующим возможным реакциям:

Cu⁰ + SH^–1 + OH^–1= CuS ↓ + H₂O,

Cu0 + 2Fe+3 + 2SH–1 + 2OH–1 = CuS + FeS +2H2O.                (3)

Присутствие в составе осадков большого количества элементарной серы можно объяснить, предположительно, как ее непосредственным

                                                                    

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Таблица 4

Физико-химические характеристики процесса коррозии на металлических сетках технологических аппаратов [6–10]

№ п/п Показатель Значение показателя Тип электродной реакции ЭДС (среда реакции) 1 Fe2+ / Fe –0,44 (кислая) 2 FeO(OH) / Fe(OH)2 –0,67 (щелочная) 3 Cu2O / Cu +0,47 (кислая) 4 Cu2O / Cu –0,37 (щелочная) 5 S / H2S +0,14 (кислая) 6 S / S2– –0,44 (щелочная) Вид соединения Произведение растворимости (ПР) 7 FeS2 8,0·10–16 8 FeS 6,3·10–18 9 Fe(OH)3 4·10–38 10 Cu2S 2,5·10–48 11 CuS 6,3·10–38 Вид катиона Значения рН начало осаждения* полное осаждение** 12 Железо Fe+2 7,5 9,7 13 Железо Fe+3 2,3 4,1 содержанием в перерабатываемом нефтяном сырье, так и за счет следующих реакций с участием H2S как восстановителя, а также SO4–2иона, Н2SO3 и SO2, иона Fe3+ – в качестве окислителей [3]:

SO4–2 +2H2S = H2SO3 + 2S↓ + H2O,(4)

SO4–2 + 4H2S = 5S↓ + 4H2O,(5)

H2SO3+ 2H2S =3H2O + 3S↓,(6)

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

H2SO3 = H2O + SO2, (7)

SO₂ + 2H₂S = 2H₂O + 3S ↓ , (8)

Fe⁺³ + 6OH^–1 +3H₂S = 2 FeS ↓ +6H₂O + S ↓ . (9)

Для превращений по химическим реакциям (4) и (5) при повышенных температурах в присутствии катионов водорода равновесие реакций сдвинуто в сторону образования конечных продуктов. Для реакций (6)–(9) образование конечных продуктов происходит даже при комнатных температурах, и равновесие реакций целиком смещено в сторону образования упомянутых выше веществ.

Предлагаемый нами механизм возможен наряду с уже известными механизмами [6–9] и может использоваться для объяснения возникновения коррозии металлической сетки и образования сульфидов железа и меди, присутствие которых было установлено в составе отложений в ректификационном оборудовании и шлемовых трубах.

Таким образом, доступное количество серо- и железосодержащих продуктов в перерабатываемом нефтяном сырье составляет весьма большие количества [11–20].

Появление в системе катионов трехвалентного железа вполне объяснимо присутствием кислорода растворенного воздуха в перерабатываемом продукте. Реакция (2) практически аналогично соответствует процессу удаления металлической меди с печатных плат с помощью соли – трихлорида трехвалентного железа. Атомы хрома в коррозионном процессе практически не участвуют из-за высокого значения потенциала перенапряжения водорода, разрушаясь, металлическая структура отдает их в окружающую жидкую среду совместно с сульфидами железа, меди и, возможно, в виде сульфида меди.

Учитывая высокие скорости массопереноса из аппаратов с металлической сеткой, лучшую смачиваемость продуктов коррозии органическими веществами, вероятно, появляется возможность их переноса с парогазовой фазой (мелкокристаллические субстанции сульфидов железа и металлического хрома за исключением солей кальция и магния, в переносе которых участвует водная паровая фаза), и они поступают в пространство шлемовых труб, где, охлаждаясь, выделяются из реакционной массы в виде соответствующих отложений.

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ

Из вышеизложенного следует, что при ведении технологического процесса на установке в аппаратах в виде металлических сеток происходит неуклонное и последовательное вымывание железа из нержавеющих сеток и частично меди, а также элементарной серы с уносом в жидкую фазу перерабатываемого продукта и с образованием сульфидов железа и меди.

Общеизвестным является и тот факт, что если в коррозионно-образующем растворе первоначально присутствуют катионы Fe(+2,+3), то они ускоряют процесс коррозии железа [21].

В ходе эксплуатации технологической установки МТУ были апробированы разнообразные ингибиторы коррозии и деэмульгаторы типа ТАЛ-25-13-Р по ТУ У 24.1-00135390-114-2002 с изменением 1, Адди ТОП по СТО 67177647-14-2012, ИКБ-4 и ИКБ-4-У по ТУ 38.101460-74, ДИН-4 по ТУ 2226-001-34743072–98 и т.д. [22-23]. При этом практически все использованные марки ингибиторов коррозии не смогли решить задачи снижения коррозии нержавеющей стали и образования твердых отложений в шлемовых трубах технологических аппаратов.

Создание нержавеющих сплавов путем образования гальванической пары железо–медь (с включением хрома и титана) и при полном отсутствии в составе меди является очень сложным и дорогостоящим процессом, в настоящее время экономически нецелесообразен и не является способом решения рассматриваемой проблемы – защиты от коррозии.

По мнению авторов, защиту от коррозии металлов и сплавов в технологических линиях и аппаратах, работающих при повышенных температурах, можно достичь лишь путем использования наноразмерных покрытий (предположительно на основе чистых металлов (Ni, Cr, Ti, Cd, Zn и т.д.) и бинарных соединений (таких, как нитриды титана и магния) [24–25].

Заключение

• 1.    Исследован состав отложений в шлемовых линиях ректификационных колонн и змеевиках технологической печи МТУ, ключевыми компонентами которых являются сульфиды железа и меди, а также элементарная сера. Предложен механизм образования данных соединений в результате коррозии нержавеющих сталей марки 12Х18Н10Т в присутствии сернистых соединений.

• 2.    Показано, что наиболее распространенные марки ингибиторов коррозии, применяемые в нефтепереработке, дают достаточную защиту от коррозии до тех пор, пока сами растворы находятся в жидком состоянии и не достигли своей точки кипения, то есть точки перехода в парогазовое состояние.

• 3.    Предложено, что эффективную защиту от коррозии сеток из нержавеющей стали при температуре 150–250 ^оC можно достичь путем нанесения наноразмерных покрытий на основе чистых металлов и бинарных соединений.

В СМЕЖНЫХ ОТРАСЛЯХ