Исследование пористой структуры графита для силицирования

Силицированные графиты – один из классов углеродных композитов, которые получают путем пропитки графитов расплавленным кремнием. Пропитанный кремнием графит имеет уникальные свойства благодаря сочетанию свойств графита и карбида кремния. Наличие графита в композите определяет его высокие антифрикционные свойства и стойкость к многократным теп-лосменам, а карбид кремния придает изделиям высокую жаропрочность и жаростойкость, низкую окисляемость и газопроницаемость, высокую стойкостью к воздействию агрессивных сред. Композиты из пропитанного кремнием графита эффективно работают в расплавах цветных и черных металлов, в агрессивных жидких и парогазовых средах.

Характерная особенность всех углеграфитовых материалов –наличие развитой системы пор, которая определяет их поведение в различных условиях, например, в химических реакциях с газами или жидкостями, поскольку поры обладают наибольшей поверхностью для контакта с реагентами [1–7]. В процессе пропитки графита в результате взаимодействия кремния с углеродом образуется карбид кремния, часть кремния и исходного графита остаются несвязанными.

Соотношение компонентов может меняться в зависимости от количества пор и их размеров в исходном графите, от продолжительности пропитки кремнием и режима изменения температуры. Для силицирования имеет большое значение не только суммарный объём пор, но и распределение объёма пор по эквивалентным радиусам. Чем больше размеры пор в углеродном материале, при одинаковом суммарном объёме пор, тем меньше внутренняя поверхность, на которой происходит взаимодействие кремния с углеродом, осаждается карбид кремния и тем меньше карбида кремния в составе материала. Уменьшение размеров пор при одинаковом суммарном объёме приводит к росту внутренней поверхности углеродного материала и содержания карбида кремния [8–20].

Цель работы – исследование поровой структуры графита и влияние пористости на свойства силицированных графитов.

Экспериментальная часть

В данной работе исследовали механическую прочность, кажущуюся плотность, общую и открытую пористость графита для силицирования и распределение пор в образцах цилиндрической формы диаметром 20 мм и высотой 20 мм. Порограммы снимали на ртутном порозиметре «МIКRОМЕRIТIСS» «Аvtо Роге». Анализировали дифференциальные и интегральные кривые. Из графиков дифференциального распределения пор по размерам рассчитали средний диаметр пор (рис. 1), по интегральной кривой распределения пор по размерам – определяли количество пор различных размеров (рис. 2). Анализ дифференциальных кривых порограмм образцов представлен в табл. 1.

Из графита также были изготовлены образцы для пропитки расплавленным кремнием с целью определения влияния пористости исходного графита на свойства силицированных графитов. Результаты анализа свойств силицированных графитов представлены в табл. 2.

Рис. 1. Изменение среднего диаметра пор в образцах графита ПРОГ-2400

Рис. 2. Изменение количества пор разных размеров в образцах графита ПРОГ-2400

Таблица 1

Наименование показателей	Номера образцов
	2	5	7	8	9	11	12	13	17
Механическая прочность при сжатии, МПа	32,7	41,2	25,8	33,9	30,5	32,4	31,7	29,3	33,5
Кажущаяся плотность графита, г/см3	1,67	1,67	1,65	1,65	1,65	1,67	1,68	1,70	1,70
Общая пористость графита, %	22,7	22,7	23,6	23,6	23,6	22,7	22,2	21,3	21,3
Открытая пористость графита, %	14,7	15,0	17,1	16,6	17,6	16,6	16,6	17,7	17,3
Количество пор, %, размерами:
менее 1 микрона	34	32	30	33	32	32	36	28	30
1…10 микрон	26	8	27	10	18	33	19	15	10
10…100 микрон, в том числе:	22	40	41	47	46	32	41	59	48
10…50 микрон	10	20	17	23	45	25	33	32	20
50…100 микрон	12	20	24	24	1	7	9	27	28
Более 100 микрон	18	20	2	10	4	3	3	5	12
Средний диаметр пор, мкм	3	21	6	16	11	4	9	15	20

Таблица 2

Наименование показателей	Номера образцов
	2	5	7	8	9	11	12	13	17
Кажущаяся плотность графита, г/см3	1,67	1,67	1,65	1,65	1,65	1,67	1,68	1,70	1,70
Кажущаяся плотность силицированного графита, г/см3	2,27	2,26	2,24	2,27	2,24	2,27	2,25	2,24	2,24
Содержание углерода в силицированном графите, %	67	67	67	67	66	69	65	66	67
Содержание Si+SiO 2 , силицированном графите, %	10	10	13	11	14	9	10	12	12
Содержание SiC в силицированном графите, %	22	23	20	22	20	22	23	20	20

Результаты анализа поровой структуры исходного графита

ПРОГ-2400 методом ртутной порометрии

Физико-химические свойства силицированного графита

Обсуждение результатов

Анализ физико-механических показателей графита для силицирования показывает, что при одинаковой кажущейся плотности графита механическая прочность при сжатии различная (табл. 1). При плотности графита 1,65 г/см3 мехпрочность изменяется от 25,8 МПа до 33,9 МПа. При плотности графита 1,7 г/см3 мехпрочность графита незначительно выше иизменяется в пределах от 29,3 МПа до 34,5 МПа.

Незначительное повышение мехпрочности графита при существенном повышении кажущейся плотности свидетельствует, по нашему мнению, о наличие в графите микротрещин. Широкие пределы изменения мехпрочности при одинаковой кажущейся плотности являются следствием неравномерности физико-механических свойств графита.

В свою очередь, неравномерность свойств графита является результатом неравномерности его пористой структуры.

Из табл. 1 и рис. 1 видно, что средний диаметр пор образцов графита меняется в достаточно широких пределах от 3 до 21 микрона.

Анализ данных табл. 1 и рис. 2 показывает:

• -    все образцы имеют большое количество пор менее 1 микрона 28...36 %, в которые затруднено проникновение расплавленного кремния. Количество пор менее 1 микрона изменяется в относительно узких пределах;

• -    количество пор 1...10 микрон меняется в пределах от 8 до 27 %;

• -    количество пор 10...100 микрон меняется в пределах от 22 до 59 %. В указанной группе пор количество пор в более узком диапазоне размеров 10...50 микрон изменяется также в широких пределах от 10 до 45 %, а количество пор 50...100 микрон изменяется от 1 до 28 %;

• -    для пяти образцов графита (7, 9, 11, 12, 13) выявлено небольшое количество крупных пор более 100 микрон ( 2...5 %); в четырех образцах (2, 5, 8, 17) количество пор более 100 микрон достигает 10...20 %. Наличие большого количества пор более 100 микрон приводит к снижению плотности силицированного графита;

• -    по результатам исследований можно отметить, чем больше открытая пористость графита, тем большее количество пор диаметром 10...100 микрон. Чем меньше пор более 100 микрон и меньше средний диаметр пор, тем больше кажущаяся плотность образцов графита;

• -    анализ физико-химических свойств силицированного графита, представленных в табл. 2, показывает, что значения кажущейся плотности составляют 2,24…2,27 г/см³ и соответствует требованиям, предьявляемым к силицированному графиту.

• -    По результатам химического анализа, содержание кремния в образцах силицированного графита составляет 9…14 % , что также в пределах требований. Содержание карбида кремния в пяти образцах (2, 5, 8, 11, 12) высокое и составляет 22…23 %. В четырех образцах силицированного графита содержание карбида кремния низкое и составляет 20 %, что не соответствует требованиям, предъявляемым к силицированному графиту.

Заключение

Полученные результаты исследования показывают, что промышленный графит имеет неравномерную пористую структуру со средним диаметром пор 3...21 микрон, при этом характеризуется значительным содержанием пор менее 1 микрона (до 36 %) и крупных пор более 100 микрон (до 20 %), отрицательно влияющих на эффективность процесса силицирования и свойства силицированных графитов.

Результаты определения свойств силицированных графитов показали, что кажущаяся плотность всех 9 образцов соответствует требованиям и составляет 2,24...2,27 г/см3. По химическому анализу только 56 % образцов имеют высокое содержание карбида кремния 22...23 %.

Анализ физико-механических показателей и пористой структуры исходного графита показывает, что графит с кажущейся плотностью 1,65...1,70 г/см3 и неравномерной пористостью с большим количеством пор менее 1 микрона и более 100 микрон не обеспечивает получение силицированных графитов с высоким содержанием карбида кремния.