Исследование порового пространства силикатов и протонной релаксации флюида магнитно-резонансными методами

Геометрия порового пространства, и подвижность порового флюида, представляют интерес с точки зрения разработки технологии добычи углеводородов. Методы ядерного магнитного резонанса. (ЯМР) занимают важное место среди физических методов, позволяющих исследовать динамические свойства, флюида, и геометрические характеристики вмещающего флюид порового пространства, на. масштабах 1 нм-100 мкм. ЯМР используется в методе криопорометрии [1] и ряде других, основу которых составляет измерение коэффициента. самодиффузии протонов при наличии контролируемого градиента, магнитного поля [2] или неконтролируемых градиентов, обусловленных неоднородностью магнитной восприимчивости пористой среды, заполненной флюидом [3]. Особенностью ЯМР в гетерогенных средах является сложность физических процессов, обусловливающих наблюдаемые экспериментально процессы (неоднородность внутреннего магнитного поля, ограниченная подвижность молекул, адсорбционное взаимодействие молекул флюида, с поверхностью, множественность механизмов релаксации ядерной намагниченности и др.) [4]. В силу указанных причин при использовании ЯМР в петрографии широко используется феноменологическое описание явлений [5], используемые при этом априорные предположения нуждаются в уточнении. Релаксационные методы (измерение времен продольной Т1 и поперечной Т2 релаксации) позволяют изучать наиболее фундаментальные особенности поведения ядерной намагниченности при расположении ядер вблизи границы с твердой поверхностью.

Общей закономерностью для жидкостей, заполняющих поровое пространство, является укорочение времен Т1 и Т2 по сравнению с соответствующими временами релаксации в свободном флюиде. Увеличение скорости релаксации в поре обычно рассматривают в рамках модели [6], согласно которой в поровом флюиде можно выделить приповерхностный слой толщиной А, скорость релаксации 1/Т в котором существенно превышает скорость релаксации в объемной фазе жидкости. При выполнении условия быстрого диффузионного обмена между поверхностной и объемной фазами ( t d << Т, td ~ характерное время диффузионного обмена) наблюдаемая скорость релаксации будет представлять собой средневзвешенную сумму скоростей поверхностной ( 1/Тд) и объемной (1/Тц) релаксации [6]:

и

л “С

AS где S - площадь поверхности поры, V — объём поры (Т5 << Ту). Введение коэффициента релаксации рі,2 = Л(1/Т5 — 1/Ту)і,2 позволяет переписать выражение (1) в виде

1 1 S

Т = Ту + ^PV^, "

которое явно показывает зависимость скорости релаксации от соотношения площади поверхности и объема поры. Применение выражения (2) к анализу реальных горных пород требует калибровки, т.е. определения величин р для среды с известной геометрией пор. Коэффициенты рі и р2 зависят от механизмов релаксации, определяемых физикохимическими свойствами порообразующего материала и флюида. Обычно коэффициенты релаксации вводятся как экспериментально измеряемые параметры, однако изучение механизмов поверхностной релаксации является необходимым для корректного выбора калибровочных модельных сред.

Актуальность исследования механизмов релаксации демонстрирует сопоставление литературных данных [6, 7, 8] для модельных образцов (стёкла с порами размером 1-10 нм) и естественных пород (размеры пор 0,1-100 мкм). Для воды в мелкопористых кварцевых стёклах получено значение рі = 4, 6 • 10-7 с м/с [6, 7], тогда как для воды в песчаниках (силикатные породы с низким содержанием глины) рі ~ 3 • 10-3 с м/с [8].

В данной работе на примере воды и углеводородов изучены процессы релаксации протонной намагниченности в модельной среде из стеклянных шариков диаметром от 10 мкм до 1 мм, а также в натуральном кварцевом песке. Из релаксационных зависимостей для модельной среды определяются коэффициенты рі и р2, которые используются для определения распределения пор по размерам в кварцевом песке. Методом ЭПР исследована химическая природа активных центров, ответственных за парамагнитный механизм поверхностной релаксации протонной намагниченности.

2.    Материалы и методы

Измерения времен релаксации для протонов в исследуемых образцах проводили на ре-лаксометре Minispec Bruker с использованием стандартных импульсных последовательностей Saturation Recovery и CPMG [9] для определения Ті и 72 соответственно. Исследуемые образцы помещались в пробирки диаметром 10 мм или 40 мм (рабочие частоты 20 МГц и 10 МГц соответственно). Спектры времён релаксации получали путем применения к релаксационным кривым обратного преобразования Лапласа [10].

В качестве объектов исследования использованы модельные пористые среды в виде стеклянных шариков и кварцевый песок. Использовались стеклянные шарики трёх типов, номинальный диаметр которых составлял 40-100 мкм, 200-450 мкм и 450-700 мкм. Состав стекла, указанный производителем: SiO 2 — 72,10%; Na₂O — 15,00%; СаО — 6,25%; MgO — 4,00%; Al₂0з — 2,20%; SO3 - не более 0,50% и Ғе₂0з — не более 0,20%. Перед измерениями шарики обрабатывались 1 М раствором НС1 в ультразвуковой ванне в течение 1 часа для удаления поверхностных загрязнений. После кислотной обработки шарики отмывали дистиллированной водой до нейтрального pH и сушили при 150 °C до постоянного веса. Аналогичной обработке подвергался кварцевый песок перед заполнением его флюидом.

В качестве порового флюида использовались вода, бензол и нормальные предельные углеводороды: гексан, гептан, нонан и декан.

Исследуемые образцы получали, засыпая порошок из шариков в пробирку для ЯМР-измерений слоем высотой ~ 10 мм, затем с помощью пипетки вносили исследуемую жидкость до заполнения пробирки на высоту ~ 3 см. Для унификации заполнения порового пространства пробирка с образцом подвергалась ультразвуковой обработке в течение 20 мин, затем свободная жидкость удалялась. Релаксационные эксперименты проводились при температуре 40 °C.

Для получения изображений стеклянных шариков использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) Quanta 200 (FEI). Применялись ускоряющие напряжения в 10

кВ и 30 кВ. Исследуемые образцы в камере микроскопа откачивались до давления ниже 10 -4 Торр. Скорость сканирования (время экспозиции одного элемента изображения электронным лучом) варьировали в пределах 0,1—1 мс.

Химический состав поверхности порообразующего материала определялся методом электронно-зондового микроанализа. Образцы в камере РЭМ Quanta 200 (FEI) облучались электронным пучком с энергией 0,2-7 кэВ, необходимой для возбуждения характеристического излучения атомов. Площадь выхода излучения составляла 1 х 1 мкм2.

Регистрацию спектров электронного парамагнитного резонанса осуществляли на ЭПР-спектрометре BRUKER ESP300 на частоте 9,41 ГГц. Исследуемый образец массой 1-10 мг помещался в «ЭПР-чистые» кварцевые ампулы. Мощность микроволнового излучения выбиралась максимально возможной при отсутствии насыщения сигнала. Спектры ЭПР регистрировали при комнатной температуре.

3.    Результаты и обсуждение а) б) в) Рис. 1. Микрофотографии стеклянных шариков с номинальным диаметром 57 мкм (а); 389 мкм (б); 436 мкм (в) и кварцевого песка (г). Изображение песка увеличено в 5 раз по сравнению с изображениями шариков г)

Микрофотографии используемых шариков представлены на рис. 1. Путем усреднения измерений для ~ 100 шариков каждого номинального размера установлен средний диаметр шаров в трёх размерных группах: 57 ± 18 мкм, 389 ± 39 мкм и 436 ± 44 мкм.

Известно, что скорость релаксации ядерной намагниченности весьма чувствительна к присутствию парамагнитных примесей даже в следовых количествах. Для контроля парамагнитных примесей в исследуемых системах использован метод микроанализа элементного состава. Результаты элементного анализа поверхностей пористых сред представлены на рис. 2. Приведенные данные указывают на идентичность состава стекла шариков в различных размерных группах и на соответствие состава паспортным данным. На поверхности стекла не обнаруживаются парамагнитные примеси. Песок отличается от стекла соотношениями Si/O и Mg/Al. В песке, в отличие от стекла, практически отсутствует Na, но в обнаружимом количестве присутствует Ее, содержание кальция в стекле существенно выше.

Рис. 2. Элементный состав стеклянных шариков и кварцевого песка

Предварительные релаксационные эксперименты установили идентичность результатов, полученных с использованием измерительных ампул диаметром 10 и 40 мм и соответствующих им рабочих частот. Измеряемые времена релаксации Т1 и 72 воспроизводятся с относительной погрешностью 3%, различия для образцов диаметром 10 мм и 40 мм не превышают указанной погрешности, поэтому основные эксперименты проводили с образцами диаметром 10 мм.

Установлено, что кинетика спада протонной намагниченности для всех исследованных жидкостей в свободном состоянии является экспоненциальной, спектр времен Т1 и Т₂ представлен одним компонентом. Времена Т1 и 72 в свободных жидкостях практически совпадают, что соответствует выполнению условия шт_с<  1 [11] ( ш — рабочая частота, т_с — время корреляции молекулярного движения). Из этого следует, что времена корреляции в свободных жидкостях не превышают ~ 108 с. Наименьшая скорость поперечной релаксации наблюдается в воде. Среди органических молекул наименьшая скорость релаксации обнаружена для ароматических молекул бензола. Предельные углеводороды характеризуются более высокой скоростью поперечной релаксации по сравнению с ароматическим бензолом. В ряду предельных углеводородов наблюдается монотонное уменьшение значения Т2 по мере увеличения длины углеводородной цепочки.

Помещение жидкости в среду стеклянных шариков приводит к укорочению времен Т1 и Т2, но дополнительных кинетических компонент при этом не возникает и релаксация остается одноэкспоненциальной. На рис. 3 в качестве примера приведены результаты релаксационных измерений для воды и одного из углеводородов. Качественно закономерность состоит в том, что релаксация происходит тем быстрее, чем меньше диаметр шариков, образующих поровое пространство.

Однокомпонентный спектр времен релаксации жидкости в пористой среде согласуется с предположением о быстром диффузионном обмене протонов между поверхностным слоем и объемной компонентой порового флюида, однако он может быть следствием «операционного» уширения спектральных линий при выполнении обратного преобразования Лапласа, кинетических кривых [10]. Значительное отличие ширины пиков в спектрах времен Ті и Т2 (рис. 3) позволяет исключить процедуру обработки сигналов в качестве главного фактора. уширения. Можно утверждать, что наличие одного пика, в спектре времен релаксации действительно отражает выполнение условия быстрого диффузионного обмена.

Рис. 3. Спектры времён поперечной и продольной релаксации свободных воды и декана, а. также флюидов в среде стеклянных шариков

Для обработки экспериментальных данных по зависимости скорости релаксации от размера шариков нами использовано понятие эффективного размера пор d, определяемого как d = V/S. Простые геометрические соображения показывают, что вводимая таким образом величина d слабо зависит от предположений о форме пор (сферической, цилиндрической или плоской) и действительно характеризует поперечный масштаб пор. Для пор в плотно-упакованных шарах диаметром D в работе [2] получено выражение, связывающее объем и площадь поверхности порового пространства:

d =

1S)

роге

2- - д/з

------/- D и 0.12D.

д

Для изменения скорости релаксации Л = 1/Т, обусловленной наличием развитой поверх-

Таблица!

Значения релаксационных коэффициентов рі и р2 на границе со стеклом для пористых сред из шариков различного диаметра

Поровый флюид р2, (см/с) рі, (см/с) Разброс результатов Н 20 3.6 • 10-3 3.1 · 10-3 7% с бНб 2.2 • 10-3 6.5 · 10-5 8% С 6Н14 2.7 • 10-3 7.2 · 10-5 11% С 7Н16 1.7 • 10-3 2.0 · 10-5 22% С 9Н20 1.5 • 10-3 1.4 · 10-5 41% С10Н22 1.4 • 10-3 6.0 · 10-5 33% ности, из соотношений (3) и (2) следует:

АЯ = 1

Т

— = ^р

Tv   d'

На основании полученных данных построены зависимости скоростей продольной и поперечной релаксации от величины 1/d для всех типов модельных пористых сред (рис. 4). Приведенные на рис. 4 зависимости величин А Я использованы для определения коэффициентов релаксации pi и р2, значения которых приведены в таблице 1.

а)

б)

Рис. 4. Зависимости от величины 1/d скоростей поперечной (а) и продольной (б) релаксации воды и углеводородов в пористой среде из стеклянных шариков

Относительная погрешность определения коэффициентов релаксации составляет 1040% и определяется разбросом размеров шаров. Обращает на себя внимание, что значения р₂ для всех исследованных жидкостей имеют один и тот же порядок величины, в то время как значения рі примерно на два порядка меньше величины р2 для всех углеводородов и ТОЛЬКО ДЛЯ ВОДЫ рі ~ р2.

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что среда из стеклянных шариков, заполненных флюидом, является хорошей моделью песчаников и карбонатных пород. На примере нескольких десятков образцов горных пород [12], показано, что отношение Т1/Т2 для воды составляет 1-2. Аналогичное соотношение (Т1/Т2 ~ 1) приводится для воды в горных породах в работах [13] и [14], что согласуется с полученными нами для воды величинами р1 и р₂ (табл. 1). Приведенные в табл. 1 значения р1 для воды и углеводородов согласуются с литературными данными [13], согласно которым время Т для ядер 1Н в углеводородах в горной породе примерно в 20 раз превышает время Т1 для протонов воды в тех же средах. Согласно классическим представлениям о механизме релаксации [11], в подвижной маловязкой жидкости при условии шт_с<<  1 должно выполняться соотношение

Т а б л и ц а 2

Характерный размер пор d в кварцевом песке, полученный на основании спектров времен поперечной релаксации протонов Т2

Флюид	Вода.			Декан
Т2 (мс)	8,7	2,7	1,2	17,6	5,2	1,3
d (мкм)	0,31	0,10	0,04	0,25	0,07	0,02

Т1/Т2 ~ 1. В среде из шариков это соотношение выполняется для воды, но не имеет места для углеводородов. Более того, для воды, заключенной в узкие (1-10 нм) поры кварцевого стекла, отношение времен Т1/Т2 составляет около 60 [6]. Приведенные данные показывают, что размер пор и химическая структура, порообразующего материала, могут существенно влиять на. скорости протонной релаксации, и в каждом случае исследование механизма, релаксации заслуживает особого внимания. В этой связи априорное предположение о том, что в пористых средах отношение времен Т1/Т2 ~ 1 — 3 как для воды, так и для углеводородов, используемое при анализе методов ЯМР-каротажа [14], представляется не вполне обоснованным.

Приведенное в табл. 1 значение pi для воды совпадает с величиной pi = 3^ 10^-3 с м/с, полученной для воды в кремниевых породах с низким содержанием глины [8]. Это позволяет рассматривать стеклянные шарики как адекватную модель для получения калибровочных зависимостей, применимых в случае силикатных пород. Полученные для модельной среды значения р2 использованы нами для анализа релаксационных данных в случае флюида, заполняющего реальную породу. Кинетика спада поперечной намагниченности флюида, пропитывающего песок, описывается суммой нескольких экспоненциальных слагаемых. Соответствующий спектр времен релаксации приведен на рис. 5. В спектрах выявляются три компонента как для водного, так и углеводородного флюида. Многокомпонентный спектр времен релаксации свидетельствует о сложной геометрии порового пространства с различными размерами d. Использование соотношения (4) применительно к релаксационным спектрам дает оценку распределения пор по размерам для кварцевого песка, (см. табл. 2).

Рис. 5. Спектр времен протонной релаксации Т2 для воды и декана в кварцевом песке

Отметим, что поровый флюид в среде из шариков одного размера, характеризуется единственным временем релаксации, несмотря на имеющиеся вариации размеров порового пространства. Релаксация намагниченности в кварцевом песке носит многокомпонентный характер вследствие распределения характерных размеров пор в данной среде. Микрофотографии (рис. 1) подтверждают предположение о песке как о более неоднород- ной среде. Оценки размеров, полученные из экспериментов с водой и деканом (табл. 2), демонстрируют удовлетворительное соответствие.

Основным каналом поверхностной релаксации в пористых средах считается релаксация, обусловленная парамагнитными примесями [8]. Спектры ЭПР, полученные для стеклянных шариков различного размера, приведены на рис. 6. В спектрах наблюдаются линии при 1585 Гс (д-фактор 4,24) и при 3363-3366 Гс (д-фактор 1,998-1,999). Уменьшение размера шариков изменяет соотношение интенсивностей сигналов в пользу линии д ~ 2.

Рис. 6. Спектры ЭПР (производная сигнала поглощения) стеклянных шариков различного диаметра. и фоновый сигнал (внизу)

Известно [17], что линия с д = 30/7 = 4, 28 соответствует примесным ионам Ғе³⁺, находящимся в кристаллическом поле с искаженной тетраэдрической симметрией. Сигналы, характеризуемые д ~ 2, связывают с ненасыщенностью химических связей в силикатных группировках типа =Si-, =SiO-, =SiOO- [15]. Наиболее вероятным местом локализации подобных структур со свободными связями является поверхность стекла. Две линии в спектре ЭПР стеклянных шариков отвечают двум типам парамагнитных центров: ионы Fe³⁺, расположенные в объеме, и поверхностные группировки диоксида, кремния с ненасыщенными связями. Спектры, приведённые на рис. 6, показывают, что линия в слабых полях слабо зависит от диаметра шариков, в то время как линия с д ~ 2 существенно зависит от размера шаров. Это согласуется с тем, что оксиды железа, равномерно распределены по объёму и их относительное количество не зависит от размера шариков, тогда как парамагнитные центры SiO2 находятся на поверхности и уменьшение диаметра вызывает увеличение площади поверхности при постоянной массе образца.

Двойное интегрирование линий в спектре ЭПР позволяет определить интенсивность сигнала и оценить долю а парамагнитных центров каждого из двух видов в расчете на моль SiO2. Для ионов железа с учетом поправок, определяющих вклад в наблюдаемый сигнал с изотропным д-фактором [17], получаем аре ~ 10-4, что согласуется с паспортными данными стекла. Оценка доли парамагнитных центров SiO2 в стеклянных шариках дает «si ~ 10-7 — 10-6, что составляет 1-10% от доли поверхностных молекул SiO2 в шариках диаметром 100 мкм. Таким образом, полученные оценки указывают на. то, один парамагнитный центр типа =Si-, =SiO-, =SiOO- [15] приходится на 10-100 молекул SiO2, находящихся на. поверхности шарика.

Вывод об определяющей роли поверхностных дефектов SiO2 в механизме поверхностной релаксации порового флюида, относится к исследованной нами модельной среде. Для горных пород обычно предполагатот, что основным механизмом поверхностной релаксации является парамагнитная релаксация на. примесных ионах железа, содержание которых в породах может достигать 1% [8]. Приведенные результаты показывают, что парамагнитный механизм поверхностной релаксации в силикатах не требует обязательного присутствия парамагнитных примесных ионов. Для силикатов вопрос о соотношении вкладов в релаксацию, обусловленных примесными парамагнитными ионами и собственным парамагнетизмом дефектной структуры SiO2, является задачей дальнейших исследований.

4.    Выводы

Исследование методом протонной магнитной релаксации заполненной водой и углеводородами модельной пористой среды, образованной свободно насыпанными стеклянными шариками, показало, что распределение пор по размеру в такой системе является одномодовым в отличие от распределения пор в натуральном кварцевом песке. Коэффициенты релаксации pi и р2, измеренные для флюидов в модельной среде, позволяют определить функцию распределения пор по размерам для порового пространства, кварцевого песка. В поровом пространстве песка, удается выделить три характерных размера, в диапазоне 20-300 нм.

Методом ЭПР показано, что в силикатных системах парамагнитный механизм поверхностной релаксации может быть обусловлен не только присутствием примесей парамагнитных ионов, но и поверхностными дефектами в структуре SiO2, содержащими ненасыщенные химические связи.

5.    Благодарность

Данная работа была выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования МФТИ при финансовой поддержке Министерства, образования и науки Российской Федерации.