Исследование процесса биодеградации при захоронении полиуретана в различных почвах при утилизации промышленных отходов

Экологические проблемы, связанные с захоронением промышленных отходов требуют особого внимания к пластмассам. Кроме того, из-за нехватки сырья, такого как неочищенная нефть, для синтеза пластмасс, особого внимания требует вопрос переработки отходов из пластмасс, поэтому важно изучение и объяснение процессов, протекающих в результате разрушения полиуретанов. Полиуретаны являются важным и разнообразным классом синтетических полимеров, используемых в широком спектре товаров в медицине, автомобилестроении и в промышленности.

Полиуретан - общее название для полимера, полученного путём поликонденсации полиизоцианата и полиола, имеющий внутримолекулярные уретановые связи:

nC=C=N-R-N=00+n HO-R-(R2)-OH полиизоцианат поликонденсация

(- С -N -R- N- С- О- R- (R2)-O-)n II I I II О Н |Н О | уретановая связь где: R1 – polyester (полиэстер), R2- polyether (полиэтер).

Среди используемых вспомогательных веществ встречаются удлиняющие цепочку агенты (например, короткие цепочки диолов), сшивающие полимерагенты (например, короткие цепочки полиолов с тремя и более гидроксильными группами), реагирующие с группами изоцианатов, дополнительные агенты для процесса производства полиуретана и агенты «улучшения» (например, силиконовые соединения, используемые в качестве антипенных веществ и ароматические эфиры для придания эластичности). В качестве полиолов используются полиолы на основе простых и сложных полиэфиров.

Большинство используемых в настоящее время полиуретанов – это простые полиуретаны, т.е. синтезированные из полиола на основе простого полиэфира.

Полиизоцианаты включают в себя ароматические и алифатические соединения. Часто используются толуиленовый диизоцианат и диизоцианат ди-фенилметана [1,2].

Простой полиуретан редко восприимчив к микробной биодеградации. Отмечено, что ряд простых полиуретанов разрушался штаммом КН 11 Staphylococcus epidermidis, но биодеградация проходила очень медленно, поскольку механизм биодеструкции включает в себя деполимеризацию экзотипа [3].

Цель работы – исследование механизма биоповреждения простых полиуретанов трехмерного (образец 1) и линейного (образец 2) строения почвенными микроорганизмами.

Исследование процесса разложения двух образцов полиуретана в почвах в течение 20 месяцев с помощью ИК-спектроскопии показало, что полной биодеградации полимера не происходит, независимо от химического состава почв. Об этом свидетельствует наличие в ИК- спектрах образцов (после выдерживания в почве) полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям ассоциированной имино-группы в области 3346 - 3340 см-1 (с., шир.) и карбонильной группы (амидной) в области 1734 -1730 см-1 (с., резк.), ν (С - Н в арилах) в области 3010 см-1 (с., резк.), ν (С- Н) в области 2924 - 2920 см-1 (с., резк.), ν (С - Н) в области 2852 - 2850 см-1 (с., резк.), ν (С=С в аренах) в области 1597 см-1 (с., резк.), деформационным коле- баниям 5 (NH) в области 1526 - 1524 см-1 (с., резк.) и др.

О частичной биодеградации второго полиуретанового образца свидетельствует исчезновение плеча – NH- в области 3450 см^-1, а также полос поглощения в ИК-спектрах в области 1665 см^-1 (ν С=О сопряж. ), 1122 см^-1 (ν С-О-С в простых эфирах), 885 см^-1 (ν С-С ) и одной из полос валентных колебаний С=С арома-тич. в области 1600 см^-1 .

Деградация этого образца полиуретана обусловлена, на основании ре-зуль-татов ИК-спектроскопии, гидролизом простой эфирной связи:

~ R 1 -O- R 2 ~ + HOH→ ~ R 1 –OH + ~ R 2 -OH.

Электронная микроскопия исходного образца полиуретана показала, что оба образца полимера характеризуются глобулярным типом надмолекулярных структур (рис. 1).

Рис.1 - Исходная структура образцов полиуретана

В процессе биодеструкции полимера тип этих структур остается таким же, но изменяются их размеры. Образцы полиуретана в результате инкубации в почвенном образце 1 покрылись мощной биоплёнкой, что свидетельствует о начальном этапе микробиологического повреждения – адгезии микроорганизмов (рис. 2).

ме и сопровождается распадом гидролитически нестойких связей в полимере.

Рис.2 - Образцы на начальном этапе микробиологического повреждения ( после инкубации в лесной дерновоподзолистой почве)

Рис.3 - Развитие псевдомицелия актино-мицетов и мицелия грибов в образцах (после инкубации в лесной дерновоподзолистой почве)

На образцах полиуретана в результате инкубации в почвенном образце 2 отмечалось развитие псевдомицелия актиномицетов и мицелия грибов (рис. 3). Эти образцы полимера подверглись следующему этапу микробиологического повреждения - росту микроорганизмов-биодеструкторов. Адгезия клеток бактерий - палочек и кокков была отмечена на полимерных образцах, прошедших инкубацию в почвенном образце 3 (рис. 4).

Таким образом, результаты электронной микроскопии показали, что образец полиуретана трехмерного строения подвержен поверхностной биодеструкции, которая не приводит к изменению химической структуры полимера.

Биодеструкция образца полиуретана линейного строения происходит как в поверхностном слое, так и в объе-

Рис. 4 - Адгезия клеток бактерий в образце ( после инкубации в торфянистодерново-подзолистой почве).

В работу были взяты: Обр. 1-лесная дерново-подзолистая почва в окрестностях г. Советска (Калининградская обл.); Обр. 2 – тёмно-серый, пылеватый суглинок (Орловская обл., деревня Большое Сотниково); Обр. 3  - торфянисто-дерново-подзолистая почва (Ленинградская обл., Выборгский р-он, окрестности п. Рощино). Полиуретановые гранулы были помещены в почву на 20 месяцев (Т = 18-200 С). Химические свойства почв определены по общепри- нятым методикам [4]. Результаты проведённых исследований представлены в таблице 1.

Поверхность полимера была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа «JMS-5400

(Jeol)», образцы полимера были наклеены на двухстороннюю углеродную клейкую ленту и покрыты напыленным в вакууме слоем золота.

Табл. 1 - Химический состав почв

	>s ^ о « Он	cd ।    ® н  и О  W r  о о  и S  5 и . & U щ	X cd    cd S   pq 5  ° U о	В U о	н К н О щ	Я НН <	Аl	C, %	N, %	C/N	N, мг/ кг	Р2 О5, мг/кг	К2О, мг/кг
1	6,7	1,06	З2,5	96,8	1,17	0,78	0	1,48	0,12	12,8	53,5	26,7	200,2
2	5,7	5,37	20,41	79,2	1,17	1,56	0	2,60	0,16	16,1	49,7	24,9	108,0
3	4,4	19,3	2,86	12,9	22,62	42,12	0,77	8,77	0,38	23,1	94,7	47,4	88,0

ИК- спектры образцов полиуретанов регистрировались на ИК Фурье – спектрофотометре «Shimadzu FTIR 8300» (Япония). Область записи спектров: 4000 - 350 см-1 , погрешность определяемой частоты 0,25 см -1. Исследуемые образцы таблетировались с бромидом калия (5 мг образца +

50 мг КВr).

Выводы

• 1.    Полной биодеградации полимера не происходит, независимо от химического состава почв.

• 2.    Полиуретан трехмерного строения, подвержен поверхностной био-деструкции, которая не приводит к изменению химической структуры полимера.

• 3.    Биодеструкция образца полиуретана линейного строения происходит как в поверхностном слое, так и в объеме и сопровождается распадом гидролитически нестойких связей в полимере.